锂离子电池的测试方法及安全性的判断方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池的测试方法，其包括：提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压值；对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及将该首次下降前实际电压值的最大值与该参考电压值比较。本发明还涉及一种锂离子电池安全性的判断方法。
【专利说明】锂离子电池的测试方法及安全性的判断方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池的测试方法及一种锂离子电池安全性的判断方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、容量和能量密度大、体积小、自放电率低等优点。自1990年初次进入市场以来，使用范围越来越广，已经被广泛用于各种便携式电子设备。随着新能源汽车的兴起，锂离子电池以其优异的特性，被认为是新能源汽车理想的储能设备之一。
[0003]然而，锂离子电池的安全性问题一直是制约其用于混合动力车和电动汽车的主要原因。锂离子电池的安全性事故主要由电池内短路造成电池热失控引起，而造成电池短路的原因之一是在充电时充电电压超过锂离子电池的充电截止电压，从而使锂离子电池过充电。在这一过充电过程中，锂离子电池正极的耐过充电性能是影响电池安全性的重要因素。因此，对锂离子电池进行安全性评价，尤其是对锂离子电池正极的耐过充电性能的评价至关重要。然而，现有的判断锂离子电池安全性的方法，主要是对锂离子电池在工作过程中的放热进行测量，监测锂离子电池在过充电过程中发生热失控的时间和温度，从而判断锂离子电池安全性的优劣。然而，对锂离子电池热失控的温度检测常受到电池设计和检测环境的影响。例如，对锂离子电池的电池壳外侧、内侧、顶部或极耳等不同位置进行测温，得出的结果并不一样。另外，因测量环境的变化引起的散热速度的差别也对检测结果产生影响。因此，不同尺寸、不同结构设计、不同批次的锂离子电池的温度检测数据之间往往不具可比性，使对锂离子电池的安全性难以准确评估和研究，且由多种因素影响的温度检测数据也难以真正体现锂离子电池正极的耐过充电性能。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池的测试方法及锂离子电池安全性的判断方法，该方法不受电池结构设计及外部条件的影响，能够反映锂离子电池正极的耐过充电性能，且可以对电池的安全性进行更为准确的评价。
[0005]一种锂离子电池的测试方法，其包括:提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压值；对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及将该实际电压值的最大值与该参考电压值比较。
[0006]一种锂离子电池安全性的判断方法，其包括:提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压值；对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及将该实际电压值的最大值与该参考电压值比较，从而判断该待测锂离子电池的安全性。[0007]相较于现有技术，本发明提供的锂离子电池的测试方法及安全性的判断方法，对锂离子电池在过充电时的电压进行测量，通过将电池过充电后首个的电压极大值与参考电压值进行比较，可以判断待测锂离子电池的安全性。该首个电压极大值越大，则锂离子电池正极耐过充电性能越好。与现有的直接测量电池温度的方法相比，此种通过测量电压判断电池安全性的方法排除了测温位置、电池结构、环境因素对温度数据的影响，可以用于对锂离子电池的正极耐过充电性能进行较为准确的评价。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1的待测锂离子电池与参考锂离子电池的电压与温度随时间的变化曲线。
[0009]图2为本发明实施例1的参考锂离子电池分别在绝热环境及散热环境时的电压与温度随时间的变化曲线。
[0010]图3为本发明实施例2的待测锂离子电池与参考锂离子电池的电压随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0011]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池的测试方法及锂离子电池安全性的判断方法作进一步的详细说明。
[0012]本发明实施例提供一种锂离子电池的测试方法，其包括:
S11，提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压
值；
S12，对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；
S13，当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及
S14，将该实际电压值的最大值与该参考电压值比较。
[0013]该待测锂离子电池包括正极，负极，以及电解质。该电解质设置在该正极与负极之间，可以为液体或固体。该正极与负极间隔设置，具体可通过隔膜或固体电解质膜间隔。该正极可包括正极集流体及正极材料层，该正极集流体用于担载该正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极材料层设置在该正极集流体至少一表面。该正极材料层包括正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述正极活性材料均匀混合。
[0014]该正极活性材料是指可以使锂离子嵌入和脱出从而具有可逆充放电容量的材料，可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
[0015]优选地，为了提高该锂离子电池的安全性及耐过充电性能，该正极活性材料表面具有包覆层。该包覆层优选为单独的包覆该正极活性材料。更为优选地，该包覆层为具有均匀厚度的连续的层状结构。例如，该包覆层可以为原位生成在该正极活性材料表面，具有均匀厚度的连续的磷酸铝(AlPO4)层。
[0016]在上述步骤Sll中，该参考电压值为对应该正极活性材料的种类进行设定，也就是说，该参考电压值是对一具有相同种类的正极活性材料的参考锂离子电池进行过充电，并且当该参考锂离子电池的实际电压值首次下降时，该首次下降前该实际电压值的最大值。该参考锂离子电池与该待测锂离子电池可以具有不同的电池结构设计，例如可以分别为扣式电池和卷绕式电池，并可以具有不同的尺寸及容量，正极可以使用不同的导电剂及粘结剂，正极活性材料表面可以包覆或不包覆其它辅助或改性材料。
[0017]可以理解，该参考电压值是根据需要进行选择，也就是当认为该参考锂离子电池具有较为合适的安全性时，可以选择该参考锂离子电池的该参考电压值作为判断待测锂离子电池安全性及正极耐过充电性能的标准。或者当需要考察该待测锂离子电池相对于该参考锂离子电池的具有的安全性和正极耐过充性能时，可以用该参考电压值与该待测锂离子电池的实际电压值进行比较。
[0018]具体地，该参考电压值可以通过以下步骤设定:
提供一参考锂离子电池，该参考锂离子电池的正极活性材料与该待测锂离子电池的正极活性材料相同；
对该参考锂离子电池进行过充电，同时测量该参考锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；
当该参考锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值，该参考锂离子电池的实际电压值的最大值为该参考电压值。
[0019]优选地，在对上述参考锂离子电池进行过充电时采用的充电电流与对该待测锂离子电池过充电时采用的充电电流相同。
[0020]在上述步骤S12中，优选采用恒定电流或不断增大的电流对该待测锂离子电池进行过充电。对该待测锂离子电池过充电是使该锂离子电池的实际电压值大于该待测锂离子电池的充电截止电压时仍然不停止充电，使该实际电压值超过该充电截止电压。该充电截止电压是使该正极活性材料在充电过程中的可逆的氧化还原反应完全进行的电压，不同正极活性材料具有不同的充电截止电压。例如，当负极为金属锂时，正极活性材料为磷酸铁锂的锂离子电池的充电截止电压为4.2V，正极活性材料为层状结构(如钴酸锂、镍酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物)的锂离子电池的充电截止电压为4.3V、正极活性材料为尖晶石型锰酸锂的锂离子电池的充电截止电压为4.4V。
[0021]随着对待测锂离子电池过充电的进行，待测锂离子电池的电压总体上将不断上升，然而在上升过程的某一阶段，该电压可能出现一定程度的下降。当该电压首次下降时产生首个电压极大值，也就是首次下降前该实际电压值的最大值，但随着过充电的继续进行，该电压将再次升高，直至电池内部短路，并伴随电池的热失控。在上述步骤S13中，将在过充电过程中首个电压极大值进行记录，该首个电压极大值可以反映该正极的耐过充电性能。当该首个电压极大值越高，该正极的耐过充电性能越好，使用该正极的锂离子电池的安全性也越好。
[0022]可以理解，本说明书中所说的首个电压极大值并非指锂离子电池在整个过充电直至热失控过程中的最大电压值，而是在过充电过程中实际电压值出现首次下降前达到的最大值。[0023]在该步骤S14中，将该待测锂离子电池的首个电压极大值与该参考电压值进行比较，通过该比较结果即可以判断该待测锂离子电池的安全性。该安全性是相对安全性，即该待测锂离子电池相对于一参考锂离子电池的安全性。该参考锂离子电池仅需具有与该待测锂离子电池相同的正极活性材料。该安全性主要指锂离子电池在过充电时的安全性，即正极的耐过充电性能。
[0024]本发明实施例还提供一种锂离子电池安全性的判断方法，其包括:
S21，提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压
值；
S22，对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值；
S23，当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及
S24，将该实际电压值的最大值与该参考电压值比较，从而判断该待测锂离子电池的安全性。
[0025]当该待测锂离子电池的正极活性材料不变时，该首次下降前该实际电压值的最大值，也就是首个电压极大值越大，该待测锂离子电池的安全性越好。
[0026]【实施例】
下面通过具体实施例对上述锂离子电池的检测方法以及安全性的判断方法进行验证。
[0027]实施例1
参考锂离子电池及待测锂离子电池的负极均为金属锂，正极活性材料均为钴酸锂(LiCoO2),但参考锂离子电池的钴酸锂颗粒表面未经任何包覆，而待测锂离子电池的钴酸锂颗粒表面包覆有A1P03。为保证温度不受电池结构设计等因素影响，该两个电池的其它元件、结构设计及尺寸均相同，且该两个电池均被置于近似绝热环境的测温箱中。
[0028]请参阅图1，将该参考锂离子电池及待测锂离子电池分别采用相同的恒定电流进行充电，同时对电池壳外侧相同位置的温度进行测量。图1中虚线为温度曲线，实线为电压曲线。
[0029]从图1中可以看出，随着充电的进行，该两个电池的电压均超过充电截止电压
4.3V，并继续上升。
[0030]该参考锂离子电池在约2000秒时达到首个电压极大值，约4.6V，并随后出现电压下降，但随着过充电的继续进行，该电压继续升高，并在约3700秒时突然升高并超过7V。在这一过程中，从该参考锂离子电池的温度曲线可以看到，在2000秒该电池达到首个电压极大值时，该锂离子电池并未出现明显的热失控，仅出现温度缓慢上升，此时的电池温度仍低于50°C，仍处于锂离子电池正常工作的可接受温度。随着过充电的继续进行，在3700秒时该锂离子电池温度突然升高，并超过200°C的图示范围(实际超过500°C )，出现热失控。
[0031]该待测锂离子电池与该参考锂离子电池具有相似的温度及电压变化过程，然而该待测锂离子电池的首个电压极大值出现在约5000秒，约为5.3V。相比于该参考锂离子电池，该待测锂离子电池的首个电压极大值出现的明显较晚，且该首个电压极大值明显较高，因此可以判断该待测锂离子电池的安全性比参考锂离子电池的安全性更好。后续的实验也证明这一点，虽然在该首个电压极大值出现时，该待测锂离子电池的温度已经超过50°C，比该参比锂离子电池首个电压极大值出现时的温度更高，然而随着过充电的继续进行，该待测锂离子电池并没有出现热失控，在超过6000秒时，该待测锂离子电池的温度达到最大值，但仅为120°C，仍属于较低的温度范围。
[0032]从上述测试结果可以看出，虽然电池在热失控时的电压与温度具有较好的对应关系，然而在电池热失控之前该温度的高低并不能真正反映电池的安全性。通过测量该锂离子电池的过充电后的首个电压极大值，可以更为准确的判断该正极的耐过充电性能，并判断该锂离子电池的安全性。
[0033]进一步地，为了验证环境温度对锂离子电池温度数据的影响，将相同的参考锂离子电池置于利于散热的散热环境中，对锂离子电池的温度及充电电压数据进行测量，并与上述放置于近似绝热环境的测温箱中的参考锂离子电池的温度及电压数据进行对比。
[0034]请参阅图2，为参考锂离子电池在散热环境与绝热环境的温度曲线及充电电压曲线。图2中虚线为温度曲线，实线为电压曲线。从图2的温度曲线可以看出，虽然是相同的待测锂离子电池，放置在绝热环境的热失控时间出现的相对较早，约为3700秒，而放置于散热环境的热失控时间出现相对较晚，约为5200秒。然而，从充电电压曲线可以看出，该两种环境对该参考锂离子电池的首个电压极大值并未产生明显影响。由于具有相同的正极，该两种环境的参考锂离子电池的首个电压极大值出现的时间(均为约2000秒)及电压值(均为约4.6V)相同，从而可以说明，通过对锂离子电池的首个电压极大值的测量对锂离子电池安全性的判断可以不受电池环境等外部因素的影响，能够更为准确的体现正极耐过充电性倉泛。
[0035]实施例2
参考锂离子电池及待测锂离子电池的负极均为金属锂，正极活性材料均为三元正极材料锂镍钴猛氧化物(LiNiv3ColjZ3MnljZ3O2),但参考锂离子电池的LiNiv3Colj73MnljZ3O2颗粒表面未经任何包覆，而待测锂离子电池的LiNi1/3Co1/3Mn1/302颗粒表面包覆有A1P03。为保证温度不受电池结构设计等因素影响，该两个电池的其它元件、结构设计及尺寸均相同，且该两个电池均被置于近似绝热环境的测温箱中。
[0036]请参阅图3，将该参考锂离子电池及待测锂离子电池分别采用相同的恒定电流进行充电，同时对电池壳外侧相同位置的温度进行测量。随着充电的进行，两个电池的电压均超过充电截止电压4.4V，并继续上升。图3中虚线所示为参考锂离子电池的电压随时间的变化曲线。图3中实线所示为待测锂离子电池的电压随时间的变化曲线。
[0037]如图3所示，该参考锂离子电池在约2200秒时达到首个电压极大值，约5.55V，并随后出现电压下降，但随着过充电的继续进行，该电压继续升高，并在约4000秒时突然升高并达到约10.5V(超过图3的图示范围)。然而，在约2200秒该电池达到首个电压极大值时，该锂离子电池并未出现明显的热失控，温度变化不明显，此时的电池温度仍为约20°C。随着过充电的继续进行，在约4000秒时该锂离子电池温度突然升高，并出现热失控，电池发生燃烧。
[0038]该待测锂离子电池与该参考锂离子电池具有相似的温度及电压变化过程，然而该待测锂离子电池的首个电压极大值出现在约2400秒，首个电压极大值约为6V。相比于该参考锂离子电池，该待测锂离子电池的首个电压极大值明显较高，因此可以判断该待测锂离子电池的安全性比参考锂离子电池的安全性更好。后续的实验也证明这一点，虽然在该首个电压极大值出现时，该待测锂离子电池的温度约为23°C，比该参比锂离子电池首个电压极大值出现时的温度更高，然而随着过充电的继续进行，该待测锂离子电池并没有出现热失控，该待测锂离子电池可以在约4050秒达到最大值约20V (超过图3的图示范围)，该待测锂离子电池的温度也达到最大值(约130°C _160°C)，但并未发生燃烧。
[0039]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池的测试方法,其包括: 提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压值； 对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值； 当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及 将该首次下降前实际电压值的最大值与该参考电压值比较。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该待测锂离子电池在该过充电时的实际电压值大于该待测锂离子电池的充电截止电压。
3.如权利要求2所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该充电截止电压为使该正极活性材料在充电过程中的可逆的氧化还原反应充分进行的电压。
4.如权利要求1所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，采用恒定电流对该待测锂离子电池进行过充电。
5.如权利要求1所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该参考电压值通过以下步骤设定: 提供一参考锂离子电池，该参考锂离子电池的正极活性材料与该待测锂离子电池的正极活性材料相同； 对该参考锂离子电池进行过充电，同时测量该参考锂离子电池在过充电过程中的实际电压值； 当该参考锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值，该参考锂离子电池的该首次下降前实际电压值的最大值为该参考电压值。
6.如权利要求5所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，对该参考锂离子电池进行过充电所采用的充电电流与对该待测锂离子电池进行过充电所采用的充电电流相同。
7.如权利要求1所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该锂离子电池的正极活性材料为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该锂离子电池的正极活性材料表面具有包覆层。
9.如权利要求8所述的锂离子电池的测试方法，其特征在于，该包覆层的材料为磷酸招。
10.一种锂离子电池安全性的判断方法，其包括: 提供一待测锂离子电池，对应该待测锂离子电池的正极活性材料设定一参考电压值； 对该待测锂离子电池进行过充电，同时测量该待测锂离子电池在过充电过程中的实际电压值； 当该待测锂离子电池的实际电压值首次下降时，记录该首次下降前该实际电压值的最大值；以及 将该首次下降前实际电压值的最大值与该参考电压值比较，从而判断该锂离子电池的安全性。
11.如权利要求10所述的锂离子电池安全性的判断方法，其特征在于，当该待测锂离子电池的正极活性材料不变`时，该实际电压值越大，该待测锂离子电池的安全性越好。
【文档编号】G01R31/36GK103675685SQ201210340000
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】何向明, 李建军, 王莉, 高剑 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司