专利名称：电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法
技术领域：
本发明涉及一种化工行业电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法。
背景技术：
在电石法生产聚氯乙烯的过程中，比较常见的安全事故之一是氯乙烯工段因氯化氢气体中含有游离氯而与乙炔气发生剧烈反应并导致爆炸燃烧，损坏混合脱水部分的设备管道。这主要是由于在合成氯化氢的过程中，氯气与氢气的配比控制不好或操作不稳定，使氯化氢气体中含有少量游离氯，它的存在给安全生产带来极大的危害。此类事故由于易发频发，对装置的安全生产和稳定运行造成很大影响。在激烈的市场竞争中，为降低成本消
耗，一般生产厂家均追求较高纯度的氯化氢，增加了游离氯出现的几率。这与安全生产相矛盾。如何预防与及早发现氯化氢过氯，尤其是在安全事故发生前，通过有效的预警措施，避免事态的恶化扩大是生产面临的一道课题。针对电石法生产聚氯乙烯，目前在行业中常见的氯化氢过氯预防与监测手段主要有1、乙炔自动阀与混合器出口温度、温度变化速率连锁，当温度或温度变化速率超过某数值时，乙炔自动阀立即关闭同时报警。2、在合成氯化氢的过程中，着重稳定氯气、氢气的压力与纯度，减少波动，通过孔板计量和自动配比等控制手段，稳定氯化氢纯度。3、在氯化氢分配台出口总管上设置一个小混合器，在过氯时及早发现并采取措施，避免氯乙烯混合器发生大的损坏。4、利用先进仪器在线分析氯化氢纯度，或在线检测游离氯含量等。5、采用氯化氢脱氯罐，内装活性炭，当氯化氢有游离氯时会被罐中活性炭吸附，达到脱氯目的。6、生产过程中，加强操作责任心，通过合成炉视镜观察火焰颜色，调节阀门保证氯化氢纯度。7、采用盐酸汽提装备，避免氯化氢含氧与游离氯，同时提高氯化氢纯度。以上这些措施在相当大的程度上减少了过氯的发生，但由于不够及时、存在滞后，或劳动强度大、设备多，偶尔还是会发生安全事故。
发明内容
发明目的针对上述问题，本发明的目的是提供一种电石法生产聚氯乙烯过程中，对氯化氢过氯的检测方法，防止氯乙烯工段因氯化氢气体中过氯而与乙炔气发生剧烈反应并导致爆炸燃烧。技术方案一种电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，乙炔和氯化氢混合气经冷却器冷却、除雾器脱水、预热器预热，然后进入转化器进行合成反应，所述预热器通过热水加热，所述热水的温度与所述乙炔和氯化氢混合气在所述预热器中经加热后的出料温度之差为10. 5°C以内即判断为氯化氢过氯。对所述热水的温度、所述乙炔和氯化氢混合气在所述预热器中经加热后的出料温度的测量均为实时连续测量的瞬时值。所述转化器的循环热水上水温度与所述预热器的加热热水上水温度相同。本发明的原理
氯化氢生产工况一般比较稳定，游离氯常常是缓慢发生变化，在不知不觉中过氯，其特点是偶尔发生且不一定会引发生产安全事故。氯化氢刚刚开始缓慢地微量过氯时，如乙炔和氯化氢在混合器混合后出口温度较低，温度< 32°C，由于在该混合温度下不足以引发极微量的游离氯发生反应，且混合气停留时间很短，约为I 2秒，随后进入冷却器、除雾器时，混合气温度迅速下降至-10 _14°C之间，过氯反应被抑制延缓，进入预热器后，由于温度升高、混合气内能增大才引发反应，并在列管中产生沉积碳。从缓慢过氯开始到发生爆炸通常需要延续一段时间，只有在游离氯达到一定临界量时才会引发爆炸燃烧。过氯地点多为混合器与预热器。生产中发现(1)当极微量过氯时，低温下不会发生过氯反应，只有温度升高到一定程度时才会引发反应，这可以由预热器出口处有较多的沉积碳作出推断；(2)温度越高，允许发生反应的过氯临界量的数值越小。因此过氯发生的地点与温度、游离氯含量这两个因素有关。如果混合器温度相对较低，过氯量很小，则过氯反应发生在预热器中；相同条件下，若过氯量增加或者混合器温度较高，则过氯反应发生在混合器。只有当过氯量达到某临界值时，即使混合气温度低，也会立即发生激烈的过氯反应，进而在混合器中发生爆炸燃
Jyti ο通常，缓慢过氯导致爆炸发生的4分钟前，预热器中混合气出料温度就有异常，即温度有所上升。一般而言，预热器列管的材质不论是石墨还是碳钢，加热形式不论是并流还是逆流，预热器在温度较固定的热水温度95±2°C加热下，预热器中混合气出料温度也是较为恒定的，DCS集散控制历史曲线记录上表现为二条平行线。当预热器的加热热水上水温度升高或降低时，预热器中混合气出料温度也随之变化。预热器的加热热水上水温度与预热器中混合气出料温度有一差值，定义为A值，正常生产中该A值变化受热水的温度、生产流量的影响极小，A值范围通常在11 14°C，并且A值有一个极小值，A值因各聚氯乙烯厂工况不同而略微有差异。根据化学反应式C2H2 + Cl2 — 2HC1 + 2C + 411. 62KJ/mol,以及生产流量、过氯时气体温升、系统为绝热系统，可假定过氯反应放热均贡献给混合气温升，经计算得到游离氯含量体积比为O. 0157%，预热器中混合气出料温度比正常值高1°C ;游离氯含量体积比为O. 0786%，预热器中混合气出料温度比正常值高5°C ;游离氯含量体积比为O. 1147%，预热器中混合气出料温度比正常值高7. 3°C，此时混合器出口温度为12°C即发生爆炸。由此可见，只要有游离氯存在，就必然发生过氯反应，其过氯含量达到一定的量，则引发爆炸。在现有的关于氯乙烯生产的书籍中，只提到氯化氢中应无游离氯，而未指出其在某温度条件下发生爆炸的临界含量以及温度与爆炸临界含量的对应关系。现经生产经验，氯化氢中游离氯含量体积比在O. 075%以下一般不会引发爆炸。由上述可见，当系统开始缓慢微量过氯时，预热器中混合气出料温度能较好反映过氯变化程度，其前提条件是混合器出口温度较低，并在该温度下未引发过氯反应。当降量生产时，预热器列管中的混合气因流速降低，总传热系数随之降低，预热器中混合气出料温度会略微下降；而停车后，预热器中混合气出料温度更低。故这二种情况下A值只会增大，不会干扰对过氯程度的准确判断。有益效果与现有技术相比，本发明的优点是通过对预热器加热热水的温度与乙炔和氯化氢混合气在预热器中经加热后的出料温度之差值进行监控，检测电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯情况，通过合理设定温度差值，同时在发生报警时，密切关注生产工况变化，以及时采取有效的紧急处理措施，防止氯乙烯工段因氯化氢气体中过氯而与乙炔气发生剧烈反应并导致爆炸燃烧。
附图本发明乙炔和氯化氢混合、冷却、预热、合成部分的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。如附图所示，一种电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，乙炔和氯 化氢经混合器形成混合气，混合气经冷却器冷却、除雾器脱水、预热器预热，然后进入转化器进行合成反应。预热器为石墨或碳钢列管换热器，通过热水加热；转化器通过循环热水加热提供反应温度，预热器的加热热水与转化器的循环热水为并联方式，即预热器的加热热水上水温度与转化器的循环热水上水温度相同，均为Tl。混合气经预热器加热后的出料温度为T2。对Tl和T2进行实时连续测量，获得各瞬时值，以T2与Tl之差值A判断氯化氢过氯情况，安全情况下A为11 14°C，设定A的报警参考值上限为10.5°C，即当A达到10. 5°C或以内就发出氯化氢过氯的报警，提示操作人员与氯化氢合成炉岗位联系，使之迅速采取有效措施紧急处理，同时密切关注工况变化，必要时与乙炔岗位联系，随时准备紧急停车，避免应急操作对系统压力造成冲击。A的数值设定在DCS集散控制中设定，可以根据生产工厂自身实际情况设定和修改。本发明检测方法对防止过氯导致爆炸和火灾在两个前提条件下才能较好发挥效果1、生产过程缓慢过氯；2、混合器出口温度较低，温度< 32°C。本发明检测方法是对预防氯化氢过氯造成爆炸与火灾的众多方法的一种有效补充。本发明检测方法实施后的生产实践显示一方面，氯化氢合成阶段的氯化氢纯度得以稳步提高，氯化氢纯度由原先的85 90%提升至92 94%，使得产品的质量、消耗有很大改善。按《聚氯乙烯工艺学》第333页的数据保守估计，年产I万吨的聚氯乙烯装置每年可减少氯乙烯放空量约550吨，按5000元/吨计算，年节约275万元。另一方面，对于国内同行业厂家来讲，即使原先氯化氢纯度控制的已经很好，在消耗方面帮助不大，但在防止过氯的安全保护上仍可提供更完善的帮助，特别是本发明检测方法简单易行，不需追加任何设备和投资，却可对生产装置进一步完善，减少了安全事故发生的可能性，仍具有一定的经济、社会效益。
权利要求
1.一种电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，乙炔和氯化氢混合气经冷却器冷却、除雾器脱水、预热器预热，然后进入转化器进行合成反应，所述预热器通过热水加热，其特征在于所述热水的温度与所述乙炔和氯化氢混合气在所述预热器中经加热后的出料温度之差为10 . 5°C以内即判断为氯化氢过氯。
2.根据权利要求I所述的电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，其特征在于对所述热水的温度、所述乙炔和氯化氢混合气在所述预热器中经加热后的出料温度的测量均为实时连续测量的瞬时值。
3.根据权利要求I所述的电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，其特征在于所述转化器的循环热水上水温度与所述预热器的加热热水上水温度相同。
全文摘要
本发明公开了一种电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯检测方法，乙炔和氯化氢混合气经冷却器冷却、除雾器脱水、预热器预热，然后进入转化器进行合成反应，所述预热器通过热水加热，所述热水的温度与所述乙炔和氯化氢混合气在所述预热器中经加热后的出料温度之差为10.5℃以内即判断为氯化氢过氯。本发明的优点是通过对预热器加热热水的温度与乙炔和氯化氢混合气在预热器中经加热后的出料温度之差值进行监控，检测电石法生产聚氯乙烯过程中的氯化氢过氯情况，通过合理设定温度差值，同时在发生报警时，密切关注生产工况变化，以及时采取有效的紧急处理措施，防止氯乙烯工段因氯化氢气体中过氯而与乙炔气发生剧烈反应并导致爆炸燃烧。
文档编号G01N25/20GK102879422SQ20121037737
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者惠正纲, 吴海勇, 周志恒 申请人:江苏省格林艾普化工股份有限公司