一种检测Fe³⁺的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法

专利名称：一种检测Fe³⁺的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光化学传感器领域，涉及一种检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法。
背景技术：
分子识别是广泛存在的自然现象，指主体分子(受体)与客体分子(底物)靠非共价键力的选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别作为分子之间发生的事件，人需要借助一定的技术手段才能感知伴随分子事件发生所产生的物理信号。分子荧光作为传感信号具有以下优点:可达到单分子检测的高灵敏性、可开关、可实现人与分子的通讯、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨并且是亚毫秒时间分辨的。在信息传递过程中，荧光分子受不同的环境如异构体互变、离子配位、氧化还原、能量转移、质子化、弱键形成与断裂等的刺激而发生荧光变化，从而实现荧光的开与关。这些荧光分子也就是所谓的荧光分子传感器。它们表现出更多的优势，比如相对简单、更容易、更便宜、更节省时间和高度灵敏。基于荧光的分子传感器可以通过发射强度和颜色的显著变化以高灵敏度和选择性的方式达到对应用扰动的响应。近些年来，荧光技术被广泛的应用于生物医学领域，例如荧光标记、活体成像，生物分析检测等，而选用合适的荧光材料对于荧光技术的发展起着决定性的作用。最初研究的荧光材料可分为两大类，一类是传统的有机小分子荧光染料，如罗丹明、荧光素等。这些小分子荧光材料具有较高的荧光量子产率，但是其光稳定性差，容易发生衰减或淬灭，操作时需避光。另一类是近十几年来研究很多的无机量子点，如CdTe，CdSe，ZnS等。与小分子荧光材料相比，量子点具有光稳定性好，激发光谱范围宽的优点。但是因为量子点是由重金属制备的，水溶性差，并有潜在的细胞毒性，这些极大地限制了它们在生物领域和环境领域的应用。虽然大量文献报道了用生物相容性好的水溶性高分子材料对其进行包覆或者使其与一些生物分子相结合来提高它们的生物相容性和水溶性，但是在生物体内长期应用和环境监测时， 量子点仍然可能存在着重金属的缓慢渗透问题。因此，寻找新的具有良好生物相容性和环境友好型的荧光材料的研究工作就一直就没有停止过。1995年，Swager等人最早将共轭聚合物用于荧光化学传感器，发现共轭聚合物因其具有“分子导线”的性质，可以实现荧光响应信号成百倍的放大。这一发现，为发展具有更高灵敏度的荧光化学传感器开辟了一个崭新的研究方向。相对荧光小分子而言，荧光高分子具有独特优势:①生色团掺杂或以化学键结合在高分子中，不容易脱落；②生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好。所以人们结合荧光小分子优异的发光性能和高分子良好的兼容性及其成膜性，将荧光小分子引入聚合物中来制备具有各种功能的发光高分子材料。由于具有高的光致发光效率，高的热稳定性和抗氧化性等优点，聚芴及其衍生物作为荧光传感器已经广泛应用到各种物质检测，而且有的已经应用到环境检测和生物体内检测。最初，合成的共轭聚合物分子量较小并且溶解性较差，后来，人们在共轭聚合物的主链上引入长的侧链，显著改善了其在有机溶剂中的溶解性，这个突破推动了众多结构各异的共轭聚合物的合成及其结构和物理化学性能的研究。但是，这些共轭聚合物在水、醇等溶剂中溶解性仍然非常的差，影响了其在生物和环境领域的应用。最近，共轭聚合物的水溶性主要通过在共轭主链的侧链上引入不同性质的亲水性离子基团来实现(c.L.Zhu, L.B.Liu, Q.Yang, F.T.Lv, and S.Wang, Chem.Rev., 2012，112，4687)。目前文献报道的共轭聚合物的合成方法有很多种，但是报道最多的还是通过化学反应，成碳碳键。一些常规使用的聚合方法如:Still偶联、Suzuki缩合、Yamamoto偶联、Heek偶联、Vanderzande反应、Wessling 反应、McMurry 反应、Gilch 反应、Knoevenagel 反应、Witting-Horner 反应、Heck-Cassar-Sonogashira-Hagihara偶联等。相对于化学聚合，电化学聚合法有很多独特的优势:(1)聚合过程与掺杂过程同时进行；(2)只需一步便可在电极表面生成聚合物导电膜；(3)通过改变聚合电位可以方便的控制聚合物膜的氧化还原态；(4)通过电量可以控制所得聚合物膜的厚度；(5)产物无需分离步骤；(6)在电极表面生成聚合物的过程以及所得聚合物可方便的通过电化学或波普方法研究；(7)聚合过程无需催化剂或氧化剂等。目前，通过电化学聚合法获得的共轭聚合物应用于荧光分子传感器的报道并不很多，我们课题组一直致力于共轭聚合物的电化学聚合以及聚合物性质的研究。2009年，我们报导了在三氟化硼乙醚和乙腈的混合液中一步电化学聚合获得醇溶性发蓝色荧光的聚合物聚(9-芴甲酸)(C.L.Fan, J.K.Xu, ff.Chen, B.Y.Lu, H.M.Miao, C.C.Liu and G.D.Liu, J.Phys.Chem.C, 2009, 113, 9900-9910)。聚(9-荷甲酸)可通过商业化的 9-荷甲酸单体一步直接电化学聚合获得。制备的聚(9-芴甲酸)具有良好醇溶性和高荧光强度等特性，并且这种荧光共轭聚合物还未应用于荧光分子传感器的制备研究。目前几种测试Fe3+的荧光共轭聚合物，溶解在纯水或纯乙醇体系中的荧光共轭聚合物虽然也有有报道，但是这些荧光分子传感器大部分用化学方法合成，电化学方法合成的共轭聚合物却不是很多。因此，研究电化学聚合的共轭聚合物在荧光传感器中的应用是很有必要的。

发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效、灵敏、特异、实用、精确、廉价的检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法。本发明的检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法，是以可商业获得的9-芴甲酸和三氟化硼乙醚为原料，在三电极体系中1.45 V恒电位聚合30000 s得到聚(9-芴甲酸)，然后将电极取出，用乙醚冲洗除去低聚物或杂离子，并把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡去掺杂，最后过滤出聚合物烘干备用。本发明通过电化学方法将溶解在三氟化硼乙醚的9-芴甲酸一步电化学聚合得到聚(9-芴甲酸)，该方法具有合成成本低廉、工艺简单、操作简易的特点，而且获得的荧光聚合物能溶于乙醇，荧光强度高。它提供了一种良好的Fe3+检测工具，使用本方法制备的荧光分子传感电极不仅能够成功检测Fe3+，而且还具有高灵敏度(检测下限低可达7.11 X 10_nΜ)和选择性，能够用于现实生活农业或环境中的Fe3+的监测。


图1聚(9-芴甲酸)荧光聚合物对不同浓度Fe3+的荧光强度响应关系图。图2聚(9-芴甲酸)荧光聚合物对Fe3+特异性识别图。图3随着Fe3+浓度的增加聚(9-芴甲酸)的紫外图。
具体实施例方式一种检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法，包括以下步骤:
1、电解质溶液的配制:将0.04 g9-芴甲酸加入到20 mL精制过的三氟化硼乙醚中，超声配置成电解质溶液；
2、聚(9-芴甲酸)的合成:采用三电极体系，使用面积分别为10和12cm2的钼片作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1.45 V恒电位聚合30000s，一步合成聚(9-芴甲酸)；
3、聚(9-芴甲酸)的预处理:聚(9-芴甲酸)电合成结束后，将电极从电解质溶液中取出，用乙醚冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，然后把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡三天去掺杂，最后过滤得到的聚合物于60 °C干燥备用。样品溶液的配置:聚(9-荷甲酸)部分溶于乙醇，配置成1.0 X 10_6 M (以重复链节计算)乙醇溶液进行荧光测试，结果表明聚(9-芴甲酸)具有良好的荧光性能，在紫外灯下发蓝色荧光。Fe3+的测定:向配置的1.0 X 10_6 M (以重复链节算)荧光聚(9_荷甲酸)乙醇溶液中加入不同浓度的Fe3+，其浓度在1.0 X 10, M - 7.82 X 10_5 M内Fe3+对其有良好的荧光淬灭效应，而且荧光淬灭强度与加入的Fe3+浓度具有很好的线性关系。分子荧光传感器检测Fe3+的性能评估:制备的醇溶性荧光聚(9-芴甲酸)对Fe3+有很强的选择性，而且对 Hg2+、Ba2+、Sn2+、Mn2+、K+、Pb2+、Ca2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Cr3+、Sr2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Cd2+等金属离子几乎无荧光淬灭现象。即使在各种阴阳离子同时存在的复杂环境中Fe3+也可以淬灭聚(9-芴甲酸)的荧光，从而排除了一些常见的阴阳离子的干扰。而且，排除了 20种天然氨基酸、有机酸和糖类的干扰，从而使这种传感技术可以应用到农业检测和环境检测。
权利要求
1.一种检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤: (1)、电解质溶液的配制:将0.04g 9-芴甲酸加入到20 mL的三氟化硼乙醚中，超声配置成电解质溶液； (2)、聚(9-芴甲酸)的合成:采用三电极体系，使用面积分别为10和12cm2的钼片作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1.45 V恒电位聚合30000s，一步合成聚(9-芴甲酸)； (3)、聚(9-芴甲酸)的预处理:聚(9-芴甲酸)电合成结束后，将电极从电解质溶液中取出，用乙醚冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，然后把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡三天去掺杂，最后过滤得到的聚合物于60 °C干燥备用。
全文摘要
一种检测Fe3+的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器的制备方法，以可商业获得的9-芴甲酸和三氟化硼乙醚为原料，通过恒电位聚合，在三电极体系中一步电化学合成聚(9-芴甲酸)，获得的聚(9-芴甲酸)经过预处理和去掺杂，得到的聚合物有较好的醇溶性和良好的荧光特性，而且Fe3+对其有良好的荧光淬灭效应，可实现对Fe3+的高效，灵敏，选择性荧光检测。本发明制备的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器具有成本低廉、工艺简单、操作简便等优点，制备的聚(9-芴甲酸)荧光分子传感器有应用于农作物和环境中Fe3+的检测的潜力，具有良好的实用价值和商业前景。
文档编号G01N21/64GK103196881SQ20131010306
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者徐景坤, 张革, 文阳平, 姚媛媛, 张龙, 杨军, 郭超群 申请人:江西科技师范大学