专利名称：一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法
技术领域：
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法。
背景技术：
甲基对硫磷(Methyl Parathion),即0，O-二甲基_0_ (4_硝基苯基)硫代磷酸酯，俗称甲基1605，是一种广谱、高效的有机磷杀虫剂，属于高毒级农药。1944年由德国法本公司的G.施拉德尔合成并于1949年投入生产，随后很多国家开始生产，工业级的甲基对硫磷为黄色或棕色油状液体，有蒜臭味，纯品为白色结晶，熔点36-36.5 V，难溶于水，易溶于有机溶剂。甲基对硫磷在中性和弱酸性介质中较稳定，加热会异构化，高温或遇碱易分解。甲基对硫磷在自然环境中降解缓慢，会有大量的残留，对生态环境造成严重的污染与危害，并且可以通过食物链作用于人体，引发各种疾病，危及人类健康。在农产品的进出口、贸易、环境和食品安全中，甲基对硫磷仍属重要的污染检测物。目前有关甲基对硫磷测定的方法主要有荧光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、色谱与质谱联用法、电泳法和免疫测定法及电化学检测方法等。色谱、光谱等仪器分析方法在对甲基对硫磷检测上获得了广泛地应用，并取得了许多重要的成果，为检测食品、环境中的甲基对硫磷开辟了广阔的道路，但是该类方法需要复杂的前处理技术、专门的仪器操作人员，而且仪器价格昂贵、体积较大，不利于甲基对硫磷的快速、实时、在线检测。电化学检测法具有成本低、体积小、操作简便、响应速度快、灵敏度高等特点，在甲基对硫磷的检测方面具有独特的优越性。过去几年里，在众多的电化学检测方法中，以酶为基底的电化学生物传感器在检测有机磷农药方面已经发展的很成熟。但是，酶易变性，使得酶传感器不稳定且寿命短，因而限制了酶电化学传感器的应用。最近，无酶传感器引起越来越多的关注。例如，β_环糊精-石墨烯(S.ffu, X.Q.Lan, L.J.Cui, L.H.Zhang, S.Y.Tao, H.N.Wang, Μ.Han, Z.G.Liu, C.G.Meng, Analytica Chimica Acta 699 (2011) 170 - 176),多壁碳纳米管 _ 聚丙烯酰胺(Υ.B.Zeng, D.J.Yu, Y.Y.Yu, T.S.Zhou, G.Y.Shi, Journal ofHazardous Materials 217 - 218 (2012) 315 - 322，石墨烯-壳聚糖(S.L.Yang, S.L.Luo, C.B.Liu, ff.Z.Wei, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 96 (2012)75 - 79等。当前，碳纳米管因其具有大的比表面积、优良的导电性、显著力学性能和很好的稳定性等优点，使其能够促进电子转移。其中单壁碳纳米管因其具有空的纳米结构和高比表面积等优点，在化学传感应用上因其广泛关注(J.Kong, N.R.Franklin, C.Zhou,M.G.Chapline, S.Peng, K.Cho, H.Dai, Nanotube molecular wires as chemicalsensors, Science 287 (2000) 622 - 625)。β -环糊精(简称 β-CD)是由 7 个葡萄糖分子连续成的环状结构化合物，主体构型像个中间有窄洞，两端不封闭的筒。在空洞结构中，空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。外部形成了亲水区(R.Freeman,T.Finder, L.Bahshi, 1.Wiliner, Nano Lett.9 (2009) 2073-2076)。β-CD 不同尺寸的空洞使其可与许多无机、有机分子结合成主客体包合物(M.L.Singleton, J.H.Reibenspies, Μ.Y.Darensbourg, J.Am.Chem.Soc.132 (2010) 8870 - 8871),并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性，在食品、环境、医药、高分子合成、化妆用品、化学检测等方面都有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、实用、廉价、高效、灵敏、特异的检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法。本发明的检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法，是以功能化单壁碳纳米管(/-SWCNT)和β -环糊精β -⑶为原料，适量浓度混合均匀后，直接滴涂到玻碳电极表面，红外干燥箱干燥，制得/-SWCNT- β -CD复合电极。本发明的检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法，具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易等优点。该方法构建的复合电极能应用于甲基对硫磷的检测，而且电流响应快(80 S)、线性范围宽(0.02-17.5 μg mL—1)、灵敏度高(检测下限低达0.4ng mL—1)、选择性强(同浓度的农药西维因、莠去津、灭草松、呋喃丹及0.1 M的Pt2+、Ca2+、Ni2+、Zr2+、Fe3+、Cu2+、SO42' PO42' NO3' N02_均无响应)、稳定性好，制备的复合电极能成功应用于洋葱、莴苣、菠菜、油菜等蔬菜中甲基对硫磷实际样品的残留分析检测。
图1 不同修饰电极 GCE (a)，β -CD/GCE (b)，/-SWCNT/GCE (c)，/-SffCNT-β-CD/GCE (d)的阻抗图和伏安图(插图)。图2 不同修饰电极 GCE (a)，β -CD/GCE (b)，/-SWCNT/GCE (c)，/-SWCNT-β -⑶/GCE (d)对甲基对硫磷的循环伏安检测响应图。图3 /-SffCNT-β -⑶复合电极检测甲基对硫磷的线性图。
具体实施例方式一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法，包括以下步骤:
1、单壁碳纳米管(/-SWCNT)和β -环糊精(β -⑶)混合液的制备:将1.0 wt% /-SffCN用二次水稀释，超声I小时，得到0.1 wt%的/-SWCN分散液，向0.1 wt% /-SWCN分散液中掺杂β -⑶使得β -⑶的浓度为10 mg mL—1，超声混合均匀，得到/-SWCNT - β -⑶混合液。甲基对硫磷的电化学测定:不同浓度的甲基对硫磷分别加入pH 6.0的磷酸缓冲液中，使用/-SWCNT- β-CD复合电极对甲基对硫磷进行微分脉冲伏安法测定。结果显示该复合电极对甲基对硫磷具有良好的线形关系、显著的灵敏度、低的检测限。/-SffCNT - β -⑶复合电极检测甲基对硫磷的性能评估:制备的/-SWCNT - β -⑶复合电极参对甲基对硫磷有很强的选择性，对同浓度的农药西维因、莠去津、灭草松、呋喃丹等无明显的电化学响应。即使在各种阴阳离子0.1 M的Pt2+、Ca2+、Ni2+、Zr2+、Fe3+、Cu2+、SO42' PO42' N03_、NO2-同时存在下,对甲基对硫磷也无明显的干扰。实际样品检测分析:在商场购买新鲜的洋葱、莴苣、菠菜、油菜等样品，用搅拌机榨橙汁，通过过滤、离心得到实际样品的清夜，之后配制成含实际样品的0.1摩尔磷酸缓冲液(pH 6.0),利用/-SWCNT - β -CD复合电极对制备好的含不同浓度甲基对硫磷的不同分析样品进行检测分析:其回收率在92.4%到107.1%之间，表明构建的传感器用于实际样品的检测分析是可行的。
权利要求
1.一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法，其特征在于:它包括以下步骤: (1)、单壁碳纳米管/-SWCNT和β-环糊精β -⑶混合液的制备:将1.0 wt% /-SWCN用二次水稀释，超声I小时，得到0.1 wt%的/-SffCN分散液，向0.1 wt% /-SffCN分散液中掺杂β -⑶使得β -⑶的浓度为10 mg mL—1，超声混合均匀，得到/-SWCNT - β -⑶混合液； (2),/-SffCNT-β_⑶复合电极的制备:将5 μ /-SffCNT - β_⑶混合液滴涂在玻碳电极表面，在红外干燥箱中干燥，制得/-SWCNT - β -CD复合电极。
2.如权利要求1所述方法制备的检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器用于甲基对硫憐浓度的 检测。
全文摘要
一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器制备方法，是以0.1wt%功能化单壁碳纳米管和10mgmL-1β-环糊精为材料，超声混合均匀后，直接滴涂到玻碳电极表面，再用红外干燥箱干燥，制得具有良好电化学性能和选择性的电化学传感复合电极。本发明构建的复合电极对甲基对硫磷具有良好的电催化性能，快速的电流响应，宽的线性范围，高的灵敏度，低的检测限，良好的稳定性等特点，而且具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易、选择性强等优点。制备的复合电极成功应用于洋葱、莴苣、菠菜、油菜等蔬菜中甲基对硫磷残留的分析检测，在环境污染检测分析领域具有良好的应用前景和潜在应用价值。
文档编号G01N27/30GK103196968SQ201310103928
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者徐景坤, 姚媛媛, 文阳平, 张革, 张龙, 祝丹华, 夏红英, 赵丰 申请人:江西科技师范大学