一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法
【专利摘要】本发明公开了一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，属于市政与工业废水水质检测领域。其步骤为：(1)样品采集及前处理；(2)三维荧光光谱测定；(3)三维荧光光谱的鉴定：分析步骤(2)的三维荧光光谱谱图，鉴定所含荧光峰以及其峰顶所在位置范围；经分析得出：有三个荧光峰F1、F2和F3为印染废水特征荧光峰，即可鉴定样品受到印染行业的废水污染；确定三个荧光峰F1、F2和F3峰顶处的荧光强度；(4)印染污染指数计算。本发明可以快速灵敏地识别环境样品是否受到印染行业的废水污染，可以对不同环境样品测试结果间的定量进行分析比较。
【专利说明】一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于市政与工业废水水质检测领域，具体涉及一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法。
【背景技术】
[0002]印染行业作为我国最具优势的传统支柱行业之一，是工业用水和废水排放的大户，属于重点污染行业。印染废水的典型特征是水量水质变化大、成分复杂、有机物含量高、盐分高、色度深、可生化性差，属于难处理的工业废水。其中所含的大量偶氮染料在通常条件非常稳定，但在还原性条件下容易发生偶氮键破裂，产生具有致畸、致癌和致突变作用的芳香胺类化合物。此类废水若不经处理直接排放到自然环境中，不仅降低水体透明度，破坏水体生态平衡，还会影响到人类的健康。因此加强印染废水处理与排放的管理，对于保护生态环境和人类健康具有重要的意义。
[0003]以水解酸化-好氧活性污泥为代表的二级生化处理工艺已成为当前我国印染行业废水处理的主流工艺。印染废水经过二级生化处理后虽然不具有原来染料的颜色，但仍然普遍呈现较高的黄褐色色度。我国自2013年起执行的《纺织染整工业水污染物排放标准》对印染企业污水排放提出了更高要求。然而印染废水的二级生化处理出水仍具有较高的色度和化学需氧量COD值，特别是在太湖流域，难以达到50mg/L的排放限值(DB32/1072-2007)。经过生化处理的印染废水仍然含有较高的芳香胺类化合物，会对接纳水体的生态环境产生一定的影响，但由于此类废水不具有明显的染料颜色，难以通过肉眼区分识别。此外印染废水排入到城市生活污水处理厂中会影响出水水质，且现有强化混凝工艺对印染废水二级生化处理出水中的黄色色度去除效果较差，因此需要一种快速识别印染废水的方法，用于水处理过程中的快速监测以及环境污染事件中污染源的识别和责任认定。
[0004]利用气相质谱或液相质谱对残余染料分子进行监测，存在着操作复杂且目标污染物难以选择等问题，而三维荧光光谱具有灵敏性、选择性和使用方便等特点，近年来被用于确定地下水煤层、海洋油污、垃圾渗滤液等污染来源。对于印染废水的三维荧光光谱，报道较少。目前已发表的几篇文章主要运用三维荧光光谱表征处理工艺的去除效果，但其中对三维荧光光谱的解释部分存在错误与不足，主要表现在(I)把三维荧光光谱中发射波长(Em)在460nm附近的三个不同激发波长(2Ex)的荧光峰认为是来源于不同的腐殖质，且没有认识到印染废水荧光光谱的特殊性；(2)没有指出三维荧光光谱中的类蛋白荧光是来自废水中的芳香胺类结构。
[0005]中国专利申请号201010289737.1，申请日:2010年9月21日，公开了一种快速鉴别污水处理厂进水中垃圾填埋场渗滤液的方法，涉及一种快速判断渗滤液是否非法排入污水处理厂的方法，该申请案的主要步骤是:取污水厂剩余活性污泥，离心得上清液，再用0.45 μ m滤膜滤掉上清液中悬浮物得到样品，再在激发波长200-500nm，发射波长为250-600nm，狭缝宽度为5nm，扫描速度为1200nm/min下，每隔2nm取一个点，对样品进行三维荧光光谱测定，得到数值化三维荧光谱图，如样品的荧光峰仅为类富里酸(Ex 240/Em440nm)和类腐殖酸物质(Ex 330/Em 420nm),而无类蛋白质物质,表明污水处理厂进水中存在垃圾填埋场渗滤液，反之则表明进水中无渗滤液。然而该专利中所引用的荧光区域综合指数法(Environmental Science&Technology, 2003, 37 (24):5701-5710)对突光峰的解释和定义是不正确的，忽视了荧光团的电子在不同波长入射光的激发下，可以跃迁到不同的激发态，但由于分子弛豫，荧光通常只发生在从第一激发态落到基团的过程，导致具有相似的发射波长。如腐殖质协会所提供的富里酸和腐殖酸标准样品的三维荧光图所示(http://www.humicsubstances.0rg/spectra.html),都会在 Ex 240/Em 440nm 和 Ex 330/Em420nm附近具有两个荧光峰。该专利通过类腐殖质与类蛋白荧光信号的有无来进行定性判断，然而在三维荧光谱图同时具有蛋白类和腐殖质类荧光的条件下，逻辑上难以判断污水处理厂是否存在少量垃圾渗滤液的排入。此外，荧光光谱法在运用过程中，受仪器品牌、光源强度、光栅狭缝、光电倍增管响应灵敏度等仪器参数的影响，难以对不同测试结果进行定量分析比较。
【发明内容】
[0006]1.要解决的技术问题
[0007]针对目前印染行业废水缺乏有效的定量的环境影响评价指标的问题，本发明提供了一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法。本方法充分利用印染行业废水的三维荧光光谱所普遍具有的三个特殊荧光峰，可以快速灵敏地识别环境样品是否受到印染行业的废水污染，且可以实现对不同环境样品测试结果间的定量分析比较的目的。
[0008]2.技术方案
[0009]一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，主要技术原理为:利用印染废水中染料的中间体结构“1-氨基-2-萘酚”所具有的特殊荧光光谱作为印染废水快速识别及其定量分析的依据。具体原理论述如下:
[0010]在对不同地区的印染纺织企业和工业园区的污水水处理厂长期调研的基础上，研究发现印染行业废水具有类似于如图1所示的三维荧光光谱(横坐标为发射波长Em，纵坐标为激发波长Ex，荧光强度以右侧条块所示色彩变化表示)，其中三个发射波长在460nm左右但激发波长不同的荧光峰(Fl:Ex235?265/Em430?490nm ；F2:Ex280?320/Em430?490nm ；F3:Ex340?390/Em430?490nm)，与其他各类水体的三维荧光图谱具有明显区别，具有显著的特殊性；其中两个发射波长在380nm以下的荧光峰(F4:Ex220?250/Em320?360nm ；F5:Ex260?290/Em310?340nm)则在各类水体中普遍观察到。通过比较印染废水及其生化处理出水的三维荧光光谱，发现印染废水在经水解酸化处理后，荧光峰强显著增强。通过对印染废水及其二级生化处理出水进行液相色谱多激发荧光扫描，研究发现三个特殊荧光峰(F1、F2和F3)属于一类物质在不同激发波长下的多次激发。通过研究染料和染料中间体的结构和三维荧光光谱，确认了特殊荧光峰的最小核心结构是1-氨基-2-萘酚。染料中间体1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液的三维荧光图谱如图2所示，其中氨基和酚羟基是给电子基团，对荧光的产生起决定性作用。印染行业废水普遍具有特殊荧光峰的原因在于其所含大量的偶氮染料及其降解产物均具有特殊荧光结构1-氨基-2-萘酚。此外荧光峰F4和F5的最小核心突光结构为苯胺，同样来自于染料的还原性降解。印染废水二级生化出水在稀释100倍情况下仍具有明显的特殊荧光峰，因此可以作为一种快速、灵敏的识别方法。本申请的发明人为了进一步分析样品受印染废水的污染程度并且进行定量化，减少不同检测仪器间的差异，根据这三个特殊荧光峰的最小荧光结构是1-氨基-2-萘酚，而由于1-氨基-2-萘酚在空气中物理和化学性质不稳定，因此，利用含1-氨基-2-萘酚分子结构的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液的荧光强度作为标准曲线，进行分析和计算，实现对不同环境样品测试结果间受印染废水污染的定量分析比较。
[0011]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0012]一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其主要步骤为:
[0013](I)样品采集及前处理
[0014]对于拟分析的水样，采集后直接采用微滤膜过膜，得样品；对所述的样品稀释N倍;
[0015](2)三维荧光光谱测定
[0016]将稀释N倍后的样品放入比色皿中进行三维荧光扫描:激发波长设为200_400nm、发射波长设为280-550nm的区域，扫描后获得三维荧光光谱谱图；
[0017](3)三维荧光光谱的鉴定
[0018]分析步骤(2)的三维荧光光谱谱图，鉴定所含荧光峰以及其峰顶所在位置范围；经分析得出:有三个荧光峰F1、F2和F3为印染废水特征荧光峰，即可鉴定样品受到印染行业的废水污染；确定三个荧光峰F1、F2和F3峰顶处的荧光强度；
[0019](4)印染污染指数计算
[0020]步骤(3)所述的Fl、F2和F3三个荧光峰的最小荧光结构是1_氨基_2_萘酹，以含1-氨基-2-萘酚分子结构的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的浓度值和荧光强度值画出标准曲线为参考，计算样品的三个荧光峰所对应的1-氨基-2-萘酚的当量浓度，作为印染污染指数X，对样品进行定量分析；
[0021]其计算过程为:
[0022]根据所述的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的浓度和荧光强度标准曲线计算1-氨基-2-萘酚-4-磺酸当量浓度Xtl,计算步骤为:
[0023]1)X0 = (Y0-b)/a
[0024]其中，Y0为步骤(3)所述的样品在印染废水特征荧光峰F2峰顶处的荧光强度；b为标准曲线截距；a为标准曲线斜率；
[0025]2) 1-氨基-2-萘酚当量浓度即印染污染指数X:
[0026]X = (X0*M/M0) *N
[0027]其中，M为1-氨基-2-萘酚的相对分子量159.18哋为1_氨基_2_萘酚_4_磺酸的相对分子量239.25 ；N为样品稀释倍数。
[0028]优选地，所述的步骤(3)三维荧光光谱的鉴定中，荧光特征为在发射波长Em430?490nm范围内三个印染废水特征荧光峰位置范围为:荧光峰Fl位置范围为Ex235?265/Em430?490nm ;荧光峰F2位置范围为Ex280?320/Em430?490nm ;荧光峰F3位置范围为 Ex340 ?390/Em430 ?490nm。
[0029]优选地，所述的步骤(I)中稀释N倍，N的范围是I?100。
[0030]3.有益效果
[0031]采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0032]I)本发明的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，通过步骤(I)?(3)即可迅速定性判断污染源是否受到印染行业废水的污染；再通过步骤(4)的计算分析，即可得出印染污染指数，将印染行业废水的污染进行定量化；该方法操作简单快速，样品需求量少、灵敏度高且费用低廉；
[0033]2)本发明的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，利用印染废水三维荧光光谱在 Fl:Ex235 ?265/Em430 ?490nm ；F2:Ex280 ?320/Em430 ?490nm ；F3:Ex340?390/Em430?490nm所具有的三个特殊荧光峰，无需运用数学算法便可识别环境样品是否受到印染行业废水的污染；
[0034]3)本发明的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，所述的步骤(I)中稀释N倍，N的范围是I?100，试验稀释倍数可选择的余地较大，便于统计变化规律；
[0035]4)本发明的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，步骤简单，操作容易，原理易懂，方便推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1某印染废水二级生化处理出水稀释25倍的三维荧光图；
[0037]图2染料中间体1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液的三维荧光图；
[0038]图3某河流水样稀释10倍的三维荧光图；
[0039]图4染料中间体1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液的荧光强度-浓度标准曲线(荧光强度取自Ex310/Em460nm)。
【具体实施方式】
[0040]下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0041]实施例1
[0042]某印染纺织企业的污水处理厂日处理设计能力为2万吨，采用水解酸化-好氧活性污泥，出水COD在80?120范围内波动,呈现黄褐色,排入附近河流。利用本实施例的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法进行检测和计算，其主要步骤为:
[0043](I)样品采集及前处理
[0044]采集离排污口 0.5公里距离的受污染水体，采集后直接采用0.45 μ m微滤膜过膜，得样品；对所述的样品稀释10倍；
[0045](2)三维荧光光谱测定
[0046]将稀释10倍后的样品放入比色皿中进行三维荧光扫描:采用日立F7000荧光光谱仪，仪器使用前先进行过光谱矫正，矫正后采用扫描范围为Ex200?400nm/Em280?550nm，激发波长的步进值为5nm，发射波长的步进值为lnm，扫描速度为2400nm/min，光电倍增管电压为700V，激发和发射波长的狭缝宽度均为5nm，扫描后得到如图3所示，获得样品的三维荧光光谱谱图；
[0047](3)三维荧光光谱的鉴定
[0048]分析步骤(2)的三维荧光光谱谱图，如图3所示，在发射波长460nm附近有三个不同激发波长的荧光峰F1、F2和F3，其峰顶位置在以下区域之内:Ex235?265/Em430?490nm ；Ex280 ?320/Em430 ?490nm ；Ex340 ?390/Em430 ?490nm，与如图 2 所示的染料中间体1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液的三维荧光图印染废水特征荧光峰F1、F2和F3进行对比后，得出该样品符合印染废水的典型特征；考虑到Fl和F3的荧光峰会受到水体中其他腐殖质荧光的干扰，优先选用F2的荧光峰强进行定量分析。日立F7000荧光光谱仪对样品在Ex310/Em460nm下显示荧光峰F2峰顶处的荧光强度Y0为182 ；
[0049](4)印染污染指数计算
[0050]步骤(3)所述的Fl、F2和F3三个荧光峰的最小荧光结构是1_氨基_2_萘酹，以含1-氨基-2-萘酚分子结构的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的浓度和荧光强度标准曲线为参考，计算样品的三个荧光峰所对应的1-氨基-2-萘酚的当量浓度，作为印染污染指数X，对样品进行定量分析；
[0051]其计算过程为:
[0052]在本实施例中，如图4所示以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液不同的浓度值Xci和所对应的在荧光峰F2顶部Ex 310/Em460nm显示的不同的荧光强度值Ytl绘制标准曲线，得到曲线的表达式为=Y0 = 1.18X0+4.33，其决定系数R2 = 0.998，说明线性较好；步骤(3)中确定样品在EX310/Em460nm下显示荧光峰F2峰顶处的荧光强度Ytl为182 ；
[0053]通过计算步骤1)XQ= (Y0-b) /a
[0054]计算得出=X0= (182-4.33)/1.18 = 151 μ g/L
[0055]再通过计算步骤2) A = (X0*M/M0) *N
[0056]计算得出:X= (151*159.18/239.25) *10 = 1004.6 μ g/L
[0057]综上，可以推断该河流水质已经受到印染废水的污染，其印染污染指数为1004.6 μ g/L。
[0058]以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的定量分析方法并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
【权利要求】
1.一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其主要步骤为: (1)样品采集及前处理 对于拟分析的水样，采集后直接采用微滤膜过膜，得样品；对所述的样品稀释N倍； (2)三维荧光光谱测定 将稀释N倍后的样品放入比色皿中进行三维荧光扫描:激发波长设为200-400nm、发射波长设为280-550nm的区域，扫描后获得三维荧光光谱谱图； (3)三维荧光光谱的鉴定 分析步骤(2)的三维荧光光谱谱图，鉴定所含荧光峰以及其峰顶所在位置范围；经分析得出:有三个荧光峰F1、F2和F3为印染废水特征荧光峰，即可鉴定样品受到印染行业的废水污染；确定三个荧光峰F1、F2和F3峰顶处的荧光强度； (4)印染污染指数计算 步骤⑶所述的F1、F2和F3三个荧光峰的最小荧光结构是1-氨基_2_萘酚，以含1-氨基-2-萘酚分子结构的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的浓度值和荧光强度值画出标准曲线为参考，计算样品的特殊荧光峰强所对应的1-氨基-2-萘酚的当量浓度，作为印染污染指数X，对样品进行定量分析； 其计算过程为: 根据所述的1_氨基_2_萘酌.-4-磺酸的浓度和突光强度标准曲线计算1-氨基-2-萘酚-4-磺酸当量浓度Xtl,计算步骤为:
1)X0= (Y0-b) / a 其中，\为步骤(3)所述的样品在印染废水特征荧光峰F2峰顶处的荧光强度；b为标准曲线截距；a为标准曲线斜率； 2)1-氨基-2-萘酚当量浓度即印染污染指数X:
X = (X0*M/M0) *N 其中，M为1-氨基-2-萘酚的相对分子量159.18哋为1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的相对分子量239.25 ；N为样品稀释倍数。
2.根据权利要求1所述的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其特征在于:所述的步骤(3)三维荧光光谱的鉴定中，荧光特征为在发射波长Em430?490nm范围内三个印染废水特征荧光峰，位置范围为:荧光峰Fl位置范围为Ex235?265/Em430?490nm ;荧光峰F2位置范围为Ex280?320/Em430?490nm ;荧光峰F3位置范围为Ex340?390/Em430 ?490nm。
3.根据权利要求1所述的一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其特征在于:所述的步骤⑴中稀释N倍，N的范围是I?100。
【文档编号】G01N21/64GK104237189SQ201410510897
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】李爱民, 李文涛, 徐子潇, 李强, 沈科, 双陈冬 申请人:南京大学