一种组合抽气式二噁英前处理装置的制作方法

本发明涉及一种用于快速分析的预处理装置，尤其涉及一种用于有机污染物快速分析的预处理装置。
背景技术：
：二噁英类化合物是多氯代二苯并二噁英(Polychlorinateddibenzo-p-dioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(Polychlorinated-dibenzofuran，PCDFs)的总称，是目前已知毒性最大的化合物之一。由于二噁英类化合物的剂量低、难降解、容易生物富集，因此，对于二噁英类化合物的检测和分析受到广泛关注。关于持久性有机污染物(POPs)的《斯德哥尔摩公约》于2004年11月11日正式在我国生效。该《公约》要求缔约方自生效之日起需对公约所附列表中的化学物质进行研究和控制，其中，二噁英就在此列。二噁英及其类似物具有较多的异构体，它们在环境样品中通常以超痕量水平(pg级)存在。此类物质的分析属于超痕量、多组分的分析，其对于特异性、选择性和灵敏度的要求极高，故而，对二噁英及其类似物的分析、检测也是环境分析领域的难点。公开号为CN102062762A，公开日为2011年5月18日，名称为“快速预处理用于二噁英检测的土壤样品的方法”的中国专利文献公开了一种含痕量有机污染物二噁英的样品的预处理方法。该预处理方法包括：将土壤样品与氧化铝、铜粉按质量比5：5：1混合均匀；将混合物转移到加速溶剂提取仪萃取池中，加入二噁英提取标样和净化标样，再用二氯甲烷和正己烷混合溶液作为溶剂；样品浓缩后进行酸碱硅胶柱纯化，再次浓缩并转移到带有内插管的样品瓶中用和缓的氮气吹至20μl左右，浓缩后样品进行高分辨色质联机测定前加入1000pg的二噁英进机标。在该方法中提出了利用商品化的快速溶剂萃取系统来实现二噁英样品的分离。采用该系统仅能完成二噁英样品的分离，然而，净化过程仍需要通过手工的复合硅胶柱。另外，系统投入费用昂贵，导致二噁英检 测、分析成本上升。此外，这样的系统只适用于土壤基质样品的检测，对并不适用于其他基质样品的检测。公开号为CN102109505A，公开日为2011年6月29日，名称为“一种萃取液净化前处理方法”的中国专利文献记载了一种萃取液中二噁英、多氯联苯和多溴联苯醚的净化前处理方法。该方法包括在全自动固相萃取仪的萃取模块上安装有复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和弗罗里土柱组成的净化柱，洗脱液按步骤先后分为两种，第一步洗脱液为正己烷和二氯甲烷的混合液，第二步洗脱液为二氯甲烷；在各净化柱间洗脱液均被转移至在线浓缩器中蒸发浓缩后，再转移至下一个净化柱上进行净化处理。该方法采用了一种基于全自动固相萃取仪(SPE，J2scientificPrepLinc)的自动净化样品萃取液中PCDD/Fs、PCBs和PBDEs的分析前处理技术。不过，该分析前处理技术的不足之处在于必须使用成套商品化的设备(包括固相萃取仪和浓缩仪)，并且该分析前处理对于柱系统的密封性要求很高，从而增加了二噁英样品的预处理成本。公开号为CN102539548A，公开日为2012年7月4日，名称为“一段法纯化环境基质萃取液中二噁英类物质的方法及装置”的中国专利文献公开了一种纯化环境基质萃取液中二噁英类物质的方法及装置，其包括：制备复合层析柱、用正己烷预淋洗复合层析柱、往复合层析柱中添加环境基质萃取液，依次用正己烷、正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脱杂质后、再用二氯甲烷溶液洗脱二恶英类物质的净化步骤，所述复合层析柱的填料由下而上依次为硅烷化玻璃棉、石英砂、弗罗里硅酸镁、脱活碱性氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠。该方法和装置的缺点在于：1)对含硫类干扰物的净化能力不足，对含硫量高的二噁英样品不适用。2)由于氧化铝，弗洛里土和复合硅胶都在一根层析柱上，无法分离，最后一步当采用极性最强的二氯甲烷洗脱柱系统时，极有可能将复合硅胶柱上的残留的干扰物和目标的二噁英一起洗脱下来，从而影响二噁英的检测结果，尤其对基质较复杂的含二噁英样品并不适合。在上述三份公开的专利文献中，第一和第二份专利文献所公开的方法必须通过商品化的昂贵仪器来实现快速的二噁英样品前处理，这样会大大提高二噁英样品的前处理成本。第三份专利文献所公开的方法及装置对复杂基质的二噁英样品净化时可能会引入干扰物，从而影响二噁英的检测结果。鉴于此，期望 获得一种低成本、工作效率高且操作简便的用于快速分析、检测二噁英的前处理装置。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组合抽气式二噁英前处理装置，该二噁英前处理装置能够快速、高效地完成二噁英样品的分离、净化，从而提高二噁英样品前处理的效率。另外，本发明所述的二噁英前处理装置的结构简单，投入成本少。此外，本发明所述的二噁英前处理装置能够大幅度减少有机溶剂的使用量。为了实现上述目的，本发明提出了一种组合抽气式二噁英前处理装置，其包括：第一柱形容器，其具有入口和出口，该第一柱形容器的上部设有扩径结构，第一柱形容器内在扩径结构的下方设有净化填料柱；第二柱形容器，其具有入口和出口，该第二柱形容器的入口与第一柱形容器的出口密封连接，第二柱形容器的上部也设有扩径结构，第二柱形容器内在扩径结构的下方设有分离填料柱；三通接头，其第一接口与第二柱形容器的出口密封连接，三通接头的第二接口用以输出被处理液体；抽气装置，其与三通接头的第三接口连接。基于上述技术方案，第一柱形容器的出口与第二柱形容器的入口密封连接，三通接头的第一接口与第二柱形容器的出口密封连接，由此，需要被分离、净化的样品(或溶剂)依次通过第一柱形容器、第二柱形容器和三通接头，其中，在第一柱形容器内的扩径结构下方的柱体内设置有净化填料柱以实现样品的净化，在第二柱形容器内的扩径结构下方的柱体内设置有分离填料柱用来完成样品中二噁英物质与其他化合物的分离。在此，由于第一柱形容器与第二柱形容器直接密封连接，从而避免了液体在不同容器中的切换，进而大大地减少有机溶剂的使用量，并且有效地提高液体的回收率。在第一柱形容器的上部设置有扩径结构可以增加单次样品(或溶剂)的处理量，减少操作人员接触有害样品或溶剂的频次。较之于不设置扩径结构，具有扩径结构的第一柱形容器还可以有效地防止样品(或溶剂)因通过第一柱形容器中的净化填料柱时的速度过慢而使得样品(或溶剂)从第一柱形容器的入 口溢出的现象发生。同样地，具有扩径结构的第二柱形容器，较之于不设置扩径结构的第二柱形容器，其能够有利地避免样品(或溶剂)因通过第二柱形容器中的分离填料柱时的速度过慢而导致样品(或溶剂)反溢至第一柱形容器内的情况发生。抽气装置与三通接头的第三接口连接，以对于本发明的二噁英前处理装置抽气，使得二噁英前处理装置呈负压或真空状，从而提高样品(或溶剂)通过第一柱形容器和第二柱形容器的速度，进而提高装置净化、分离及收集的效率。此外，位于第一柱形容器的扩径结构下方的柱体部分的长度和内径大小可以根据实际情况进行设计，例如，可以根据被处理样品中所含物质的种类、样品的处理量进行设计。相应地，位于第二柱形容器的扩径结构下方的柱体部分的长度和内径大小也可以根据实际情况进行设计。需要说明的是，第一柱形容器的入口和出口、第二柱形容器的入口和出口及三通接头的第二接口均可以设计成磨砂接口的，从而实现第一柱形容器和第二柱形容器的密封连接以及第二柱形容器和三通接头的密封连接。当然，还可以采取其他的方式来实现上述容器与容器、容器与接头之间的密封连接；例如，在第一柱形容器的出口和第二柱形容器的入口连接处设置密封圈。进一步地，本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置还包括盛装容器，其进口与三通接头的第二接口密封连接，用来存放被处理的液体。更进一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述第一柱形容器的扩径结构和/或第二柱形容器的扩径结构为球形或近似球形。基于本发明的技术方案，第一柱形容器和/或第二柱形容器的扩径结构并不局限于球形。该扩径结构也可以采用纵截面为四方形或是梯形的结构。更进一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述第一柱形容器和/或第二柱形容器为玻璃材质或聚四氟乙烯材质。更进一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述第一柱形容器内净化填料柱的下方设有带孔眼的挡板，用以调节液体通过第一柱形容器内的净化填料柱的速度。也就是说，较之于不设置挡板的情况，当净化填料柱的下方设有带孔眼的挡板时，流经净化填料柱的液体的速度会有所减缓，使得液体能够充分与净化填料柱中的化合物反应，从而提高净化效果。在一种实施方式下，第一柱形容器内的挡板的孔眼内径为2-5mm。为了能够更精确地调节流经净化填料柱的液体的速度，将上述挡板的孔眼内径范围设定在2-5mm之间。在另一实施方式下，第一柱形容器内的挡板和净化填料柱之间设有玻璃棉层，以进一步地调节液体通过净化填料柱的流速。需要说明的是，设置于挡板和净化填料柱之间的玻璃棉层的层数可以根据需要流速的大小进行设定。进一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述第二柱形容器内分离填料柱的下方设有带孔眼的挡板，用以调节液体通过第二柱形容器内的分离填料柱的速度。同样地，较之于不设置挡板的情况，当分离填料柱的下方设有带孔眼的挡板时，会降低通过分离填料柱的液体的流速，使得液体能够充分与分离填料柱中的化合物反应，从而提高分离效果。在一种实施方式下，第二柱形容器内的挡板的孔眼内径为2-5mm。相应地，将第二柱形容器中的挡板的孔眼内径范围设定在2-5mm之间的目的在于更加精确地调节通过分离填料柱的液体的流速。在另一实施方式下，第二柱形容器内的挡板和分离填料柱之间设有玻璃棉层，以进一步地调节液体通过分离填料柱的流速。此外，设置于挡板和分离填料柱之间的玻璃棉层的层数可以根据需要流速的大小进行设定。更近一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述净化填料柱包括至少一层中性硅胶分隔层以及与中性硅胶分隔层对应设置的无水硫酸钠层、硝酸银硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层的至少其中之一，其中，中性硅胶层相对于与其对应的无水硫酸钠层、硝酸银硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层的至少其中之一设于其下方。基于上述技术方案，设置于净化填料柱中的净化材料可以仅包括无水硫酸钠层、硝酸银硅胶层、酸性硅胶层或碱性硅胶层的其中之一，也可以是上述净化材料的任意组合。需要注意的是，无水硫酸钠层、硝酸银硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层等净化材料的下方都需要设置中性硅胶分隔层。也就是说，无论选择何种净化 材料，净化材料的组合方式如何，各净化材料需要与中性硅胶分隔层采取间隔方式进行设置。优选地，上述净化填料柱从上到下依次包括：无水硫酸钠层、中性硅胶层、硝酸银硅胶层、中性硅胶层、酸性硅胶层、中性硅胶层、碱性硅胶层和中性硅胶层。在一种实施方式下，所述无水硫酸钠层的重量为1-50g、位于无水硫酸钠层下方的中性硅胶层的重量为1-50g、所述硝酸银硅胶层的重量为1-50g、位于硝酸银硅胶层下方的中性硅胶层的重量为1-50g、所述酸性硅胶层的重量为1-50g、位于酸性硅胶层下方的中性硅胶层的重量为1-50g、所述碱性硅胶层的重量为1-50g，位于碱性硅胶层下方的中性硅胶层的重量为1-50g。更进一步地，在本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中，上述分离填料柱包括碱性氧化铝层或活性炭层或弗洛里土层。更进一步地，上述分离填料柱还包括位于碱性氧化铝层或活性炭层或弗洛里土层上方的无水硫酸钠层。在一种实施方式下，上述无水硫酸钠层的重量为1-50g。在另一实施方式下，上述碱性氧化铝层的重量为5-50g。需要说明的是，本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置并不仅仅局限于二噁英物质的前处理，其也可以对二噁英的类似物进行前处理。本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置能够高效、快速地实现二噁英样品的净化和分离，从而提高二噁英样品的前处理效率，缩短前处理时间。另外，本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置的构造简单，操作简便，不耗费时间和人力。此外，本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置能够有效地减少溶剂的使用量，减少工作人员接触有害物质(包括二噁英样品和有机溶剂)的时间和频次，具有良好的经济和环保效益。附图说明图1为本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置在一种实施方式下的结构示意图。图2为本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中的第一柱形容器在 一种实施方式下的结构示意图。图3为本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中的第二柱形容器在一种实施方式下的结构示意图。图4为本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中的盛装容器在一种实施方式下的结构示意图。图5为本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中的三通接头在一种实施方式下的结构示意图。图6为图2所示的第一柱形容器中的挡板在一种实施方式下的结构示意图。图7为图3所示的第二柱形容器中的挡板在一种实施方式下的结构示意图。具体实施方式下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置做进一步的解释和说明，然而，该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。图1显示了本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置在一种实施方式下的结构。图2、图3、图4及图5则分别显示了本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置中的第一柱形容器、第二柱形容器、盛装容器及三通接头在一种实施方式下的结构。如图1至图5所示，在上述实施方式下的组合抽气式二噁英前处理装置包括第一柱形容器1、第二柱形容器2、三通接头3、盛装容器4及抽气装置(未在图1中示出)。其中，第一柱形容器1具有入口11和出口12，在第一柱形容器1的上部设有扩径结构13，该第一柱形容器1内的扩径结构13下方的第一柱体14内设有净化填料柱(未在图1和图2中示出)；第二柱形容器2具有入口21和出口22，该第二柱形容器2的入口21与第一柱形容器的出口12密封连接，该第二柱形容器2的上部也设有扩径结构23，在第二柱形容器2内的扩径结构23下方的第二柱体24内设有分离填料柱(未在图1和图3中示出)；三通接头3具有第一接口31、第二接口32及第三接口33，三通接头3的第一接口31与第二柱形容器2的出口22密封连接；盛装容器4具有进口41和盛 装本体42，三通接头3的第二接口32与盛装容器4的进口41密封连接，用以输出被处理液体；抽气装置与三通接头的第三接口33密封连接。此外，第一柱形容器的出口和第二柱形容器的入口均为磨砂接口，从而实现第一柱形容器和第二柱形容器的密封连接。如图1、图2和图3所示，第一柱形容器1的扩径结构13和第二柱形容器2的扩径结构23均采用球形结构。如图1和图4所示，盛装容器4的整体结构也采用近似于球形的结构。在此，第一柱形容器和/或第二柱形容器可以采用玻璃材质或聚四氟乙烯材质等适合进行有机物净化、分离操作的材料。同样地，盛装容器也可以采用玻璃材质或聚四氟乙烯材质。图6和图7分别显示了第一柱形容器和第二柱形容器中的挡板在一种实施方式下的结构。如图1、图2和图6所示，在第一柱形容器1内净化填料柱的下方设有带孔眼16的挡板15用以调节液体流过净化填料柱的速度，该挡板15的孔眼16内径可以设定为2-5mm。另外，在挡板15和净化填料柱之间还设有玻璃棉层17(由于玻璃棉层17厚度较薄，因此未能在图2中明显地示出该玻璃棉层)，以进一步地控制液体通过净化填料柱的流速。如图1、图3和图7所示，在第二柱形容器2内分离填料柱的下方设有带孔眼26的挡板25用以调节液体流过净化填料柱的速度，该挡板25的孔眼26内径的设计范围可以是2-5mm。此外，在挡板25和分离填料柱之间还设有玻璃棉层27(由于玻璃棉层27厚度较薄，因此未能在图3中明显地示出该玻璃棉层)，以进一步地控制液体通过分离填料柱的速率。采用上述实施方式下的组合抽气式二噁英前处理装置，并按照下述步骤分别对于含有二噁英的4个环境样品(烟道气样品)进行前处理：1)填装净化填料柱：采用干法填柱法，在第一柱形容器中填装净化填料柱，其中，该净化填料柱包括若干层中性硅胶分隔层以及与中性硅胶分隔层对应设置的无水硫酸钠层、硝酸银硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层，该净化填料柱从上到下依次包括：无水硫酸钠层-中性硅胶层-硝酸银硅胶层-中性硅胶层-酸性硅胶层-中性硅胶层-碱性硅胶层-中性硅胶层，净化填料柱中的各层的重量可以由本领域内的技术人员根据实际需要在本发明限定的范围内进行选取；2)填装分离填料柱：在第二柱形容器中填装分离填料柱，其中，分离填料柱的填装材料选自于碱性氧化铝层或活性炭层或弗洛里土层，并且在碱性氧化铝层或活性炭层或弗洛里土层的上方填装有相应的无水硫酸钠层，分离填料柱中的各层的类型和重量可以由本领域内的技术人员根据实际需要在本发明限定的范围内进行选取；3)样品准备：准备环境样品，用甲苯索氏提取后，并将上述样品浓缩至0.3ml，在样品净化分离前定量加入13C标记2，3，7，8-取代的二噁英毒性同类物；4)预淋洗：将100ml的正己烷从第一柱形容器1的入口11倒入，液体从第二柱形容器2的出口22流出，经由三通接头3并由盛装容器4进行盛装，在此过程中，与三通接头3的第三接口33密封连接的抽气装置抽气，加快第一柱形容器1中的净化填料柱和第二柱形容器2中的分离填料柱的预淋洗速度，当第一柱形容器1中的净化填料柱和第二柱形容器2中的分离填料柱同时完成预淋洗后，关闭抽气装置；5)上样：提取浓缩后的样品溶液，将其自第一柱形容器1的入口11倒入；6)净化+分离：打开抽气装置用以加快样品溶液通过第一柱形容器1和第二柱形容器2的流速，从而提高样品净化、分离的效率，倒入100ml的正己烷淋洗净化，首先淋洗液经过第一柱形容器1的净化填料柱，以去除样品中的杂质从而完成样品的净化，再经过第二柱形容器2的分离填料柱，二噁英及呋喃类化合物被保留在分离填料柱上，其他与二噁英结构相似的共平面化合物(例如，弱极性的氯代苯、多氯联苯与联三苯和多氯代二苯醚)被淋洗下来，这部分淋洗液经盛装容器4收集后除去不用；7)收集检测液体：关闭抽气装置，先移开第一柱形容器1，然后打开抽气装置，用100ml的二氯甲烷/正己烷混合溶液(50：50)洗脱第二柱形容器2的分离填料柱，将滞留于分离填料柱上的二噁英及呋喃类化合物完全洗脱下来，并利用盛装容器4进行收集；8)浓缩检测液体：将收集的液体浓缩后，通过高分辨气相色谱高分辨磁质谱进行检测。需要说明的是，由于在步骤(3)中滴定的13C标记物的化学性质与被分 析样品中的组分的化学性质完全一致，因此，在上述样品前处理过程中的损失也是相同的，可以以标记物质的回收率来表征二噁英物质分析的准确性。为了显示采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置的技术效果，对比例没有采用本案涉及的二噁英前处理装置对相同的4种环境样品进行处理，而是采用了现有的常规处理方法。表1列出了本案实施例和对比例对于4种环境样品进行处理后的各样品中17种二噁英单体的毒性当量浓度。表1.*注：A1-A4表示采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置对于4种环境样品进行处理后的样品中的各二噁英单体的毒性当量浓度，B1-B4均表示未采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置的现有技术对于4种环境样品进行处理后的样品中的各二噁英单体的毒性当量浓度，C1-C4分别表示实施例A1-A4和对比例B1-B4之间相对标准偏差。表1中的17种二噁英单体是EPA标准要求检测的17种二恶英单体，其是本领域内技术人员熟知的。由表1可以看出，本案实施例和现有技术比较例对于被测环境样品中的二噁英浓度的检测值的相对标准偏差均≤30％，其符合通用国际标准，美国环境保护署(USEnvironmentalProtectionAgency，简称EPA)检测标准的要求。同时，从表1还可以看出，大部分样品的二噁英浓度的相对标准偏差都≤10％。因此，表1表明了采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置对样品进行处理是可以保证检测结果的准确性的。表2列出了采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置的实施例对于4种环境样品进行处理后15种带标记的二噁英单体的回收率，其表征的是检测过程中样品的损失程度。表2.二恶英单体A1(％)A2(％)A3(％)A4(％)13C-2378-TCDD74.910096.394.613C-12378-PeCDD74.198.9111.6108.713C-123678-HxCDD75.5101.9116.188.213C-1234678-HpCDD92.6112.3101.489.413C-OCDD103128.580.972.713C-2378-TCDF68.884.39795.813C-12378-PeCDF72.785.797.3106.113C-123678-HxCDF86.89699.889.513C-1234678-HpCDF85.5100.689.775.537Cl-2378-TCDD42.997.990.692.713C-123478-HxCDD68.196.857.168.413C-23478-PeCDF6793.5939513C-123478-HxCDF69.991.188.784.213C-1234789-HpCDF91.8109.871.753.913C-123789-HxCDF82.496.26862.3注：表2中所列的是根据EPA标准在检测过程中加入的碳13标记物质的15种带标记的二噁英单体。由表2可以看出，采用本发明所述的组合抽气式二噁英前处理装置对于样品进行前处理，二噁英单体的回收率可以达到70～120％，而现有的二噁英检测标准里的二噁英回收率要求最大范围为17-181％，这说明采用本技术方案可以降低检测过程中样品的损失，其远高于标准要求。此外，采用上述实施例中的组合抽气式二噁英前处理装置后，单个样品的净化、分离的时间缩短至60min左右。较之于现有技术中所需要的时间，净化、分离的时间缩短了50％，从而有效地提高了二噁英样品检测的前处理的效率。另外，有机溶剂的使用量从520ml减少至约为310ml，减少了40％的有机溶剂 的使用量。由于二噁英物质的检测属于超痕量分析，有机溶剂必须使用杂质含量极少且价格昂贵的农残级有机溶剂，因此，有机溶剂使用量的减少能够有效地降低二噁英样品的前处理过程成本。需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3