技术领域本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种铜离子选择性电极及其制备方法。
背景技术：
离子选择性电极，指一类利用膜电势测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器，具有制备简单、灵敏度高、测定用品用量少且测定时不会破坏试液体系等优点，因此广泛应用于工业生产控制、环境检测、理论研究及海洋、地质、医学、化工等各个邻域。铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛应用在电气工业、建筑、机械、化工、医药、农药等领域，然而铜的冶炼加工以及电镀等工业生产中会产生大量含铜废水，其含铜浓度较高，这种废水排入水体中会对环境造成严重污染。利用铜离子选择性电极能快速测出所排废水的铜离子是否超标，可广泛应用于工业在线测量。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种快速、环保测定铜离子含量的选择性电极及其制备方法。该铜离子选择性电极测定准确，铜离子浓度的检测下限为1×10-6mol/L，在检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰，可广泛应用于工业在线测量。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铜离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC（聚氯乙烯）粉以质量之和为100%计，载体0.3－7%、增塑剂20－45%，余量为PVC粉；2）将电极膜溶液风干或挥干成膜，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入内参比溶液，并使铂丝浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极。其中，内参比溶液可以是KCl溶液、KNO3溶液、Cu(NO3)2溶液或NaNO3溶液等。其中，步骤1）中所述的载体为Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2，其结构如下：。载体Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2（二茂铁双色氨酸甲酯基）通过以下方法制备获得：在盛有1.68g(3.3mmol)L-色氨酸甲酯盐酸盐的50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水甲醇，冰浴下滴加1.5mL三乙胺，搅拌30min，室温搅拌下加入0.73g(3.0mmol)双甲酰基二茂铁，IR跟踪监测，至1684cm-1处吸收峰消失。冷至0℃以下，剧烈搅拌下分批加入1.0gNaBH4，反应过夜（12h），减压下蒸出甲醇，残留物中加入饱和食盐水，以CH2C124×50mL萃取，有机相以无水Na2SO4干燥过夜（12h），减压下蒸出溶剂，得浅黄色固体，用CH2C12和CH3OH重结晶得浅黄色块状晶体1.67g(产率86%)。Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2M.p.:155℃;[α]-10°(c0.076,CH3OH);HRMSCalc.forC36H39FeN4O4[M+H]+:647.2321,found:647.2325.;IR(KBr,cm-1):1741,1437,1349,1211,1190,112433,741;1HNMR(d6-DMSO,δppm):1.90(2H,d,HN*C),3.03(4H,s,ArCH2),3.20~3.30(4H,m,NCH2),3.56(6H,s,OCH3),3.58(2H,m,*CH),3.83(4H,s,Cp-H),3.95(4H,s,Cp-H),6.98(2H,t,Ar-H),7.05(2H,t,Ar-H),7.12(2H,s,Ar-H),7.32(2H,d,Ar-H),7.51(2H,d,Ar-H),10.85(2H,s,NH);13CNMR(d6-DMSO,δppm):28.67(ArCH2),45.92(NCH2),51.16(OCH3),61.35(HN*C),67.25(Cp),67.41(Cp)，67.50(Cp),68.03(Cp),87.01(Cp),109.50(Ar),111.28(Ar),120.78(Ar),123.50(Ar),127.30(Ar),135.94(Ar),174.49(C═O);ESI-MS:[M+H]+:647.1,[M+Na]+:669.2。具体的，步骤1）中所述增塑剂可以为癸二酸二辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻硝基苯基辛醚（NPOE）中的一种或两种以上的混合物。具体的，步骤2）中所述PVC活性膜呈圆形，厚度为0.1－0.3mm，直径为7－13mm。采用上述方法制备得到的铜离子选择性电极，该铜离子选择性电极pH适用范围为5－8；其使用甘汞电极作为参比电极，参比电极的内充液为饱和KCl溶液。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中PVC活性膜（即铜离子选择性膜）采用Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2作为载体，灵敏度和选择性高，铜离子浓度的检测下限低至1×10-6mol/L，检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰；本发明的选择性电极同时适用较宽pH范围下铜离子的测定，扩大了检测范围；本发明重现性以及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。附图说明图1为本发明铜离子选择性电极的结构示意图，图中1为电极管，2为PVC活性膜，3为铂丝；电极管底部开口，通过PVC活性膜2密封粘结；电极管1的上部和下部为可拆卸式结构，通过螺纹连接；此电极管结构为本领域常规结构，故此不再赘述。具体实施方式以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1：一种铜离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤（如图1所示）：1）将2.8mg载体、92mg增塑剂（DOS）和185mgPVC粉按比例溶于5mL四氢呋喃（THF）中，获得电极膜溶液；2）将直径为35mm的玻璃环粘在玻璃片上；3）将电极膜溶液倒入玻璃环中，用滤纸遮盖，然后室温下自然挥发48小时，获得电极膜；4）将该电极膜用打孔器打出直径10mm的小圆膜片作为PVC活性膜2（厚度约0.2mm）；5）将上述PVC活性膜2密封粘接于电极管1底部；6）向电极管1内加入0.01mol/L的KCl溶液作为内参比溶液，并使铂丝3浸入内参比溶液中，即得铜离子选择性电极。实施例2：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：0mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。实施例3：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：1.9mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。实施例4：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：3.6mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。实施例5：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg，并额外添加了1mg四(4-氯苯基)硼酸钾；其它步骤参照实施例1。实施例6：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DBP）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。实施例7：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；其它步骤参照实施例1。实施例8：一种铜离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：2.8mg、92mg和185mg；步骤6）中的内参比溶液更换为0.01mol/L的Cu（NO3）2溶液；其它步骤参照实施例1。电极性能测试：1、电极斜率检测：配置10-1M、10-2M、10-3M、10-4M、10-5M、10-6M、10-7M的硝酸铜标准溶液。将实施例1－8制备的铜离子选择性电极和作为参比电极的甘汞电极（市售产品），依次放入硝酸铜标准溶液中测量（浓度由小到大），待读数稳定后记录电位值。实施例1-8制备的铜离子选择性电极测试的电极斜率及检测范围如下表所示：。2、电极的选择性：铜离子选择电极的选择性系数（logKCu/M）采用固定干扰离子浓度法。固定干扰离子浓度为10-2mol/L；其中，实施例1制备的铜离子选择性电极对Cd2+的选择性系数为-2.84，对Co2+的选择性系数为-3.13，对Ni2+的选择性系数为-3.26，对Zn2+的选择性系数为-3.67，对Mg2+的选择性系数为-3.92，对Ca2+的选择性系数为-4.02，对K+的选择性系数为-4.35。本发明实现的有益效果：本发明电极中的PVC活性膜采用Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2作为载体，灵敏度和选择性高，铜离子浓度的检测下限低至1×10-6mol/L，检测范围内对铜离子表现出优良的能斯特响应，且不受铬离子和锌离子等阳离子的干扰；本发明电极同时适用于酸性和碱性条件下铜离子的测定，扩大了检测范围；本发明重现性及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。上述具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本邻域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。