一种以水质监测为导向的痕量极性有机污染物捕集器的制作方法

本发明涉及一种以复合特征吸附剂为接收相，用于富集和监测水中极性有机污染物的捕获装置，由于外部高分子膜孔径的限制，只允许自由溶解态和胶体态等两种形态的极性有机污染物进入捕集器内部而被吸附，真实反映极性有机污染物在水中的生物有效态浓度，可用于模拟生物监测，评价极性污染物的生态毒理效应，筛选“优先控制污染物”，合理管理极性污染物的使用与排放。

背景技术：

本发明涉及一种以复合特征吸附剂为接收相，用于富集和监测水中极性有机污染物的捕获装置，由于外部高分子膜孔径的限制，只允许自由溶解态和胶体态等两种形态的极性有机污染物进入捕集器内部而被吸附，真实反映极性有机污染物在水中的生物有效态浓度，可用于模拟生物监测，评价极性污染物的生态毒理效应，筛选“优先控制污染物”，合理管理极性污染物的使用与排放。

主动式采样技术

主动采样技术是收集和萃取水中污染物残留使用最普遍的技术，主动采样技术应用在样品的采集过程中需要外加动力才能完成样品采集工作。液液萃取和固相萃取是两类典型的主动采样方法。液液萃取所采集的污染物浓度是样品中化学物的总浓度，不能准确的区分环境中生物可利用和生物不可利用形态的化合物，而且有机溶剂消耗量大。为了解决液液萃取的缺陷，研究者们发展了固相萃取方法，包括固相萃取盘，这种方法是通过抽滤或泵压的方式将水体样品通过装有高分子材料的筒状容器。

用主动采样技术进行样品采集和萃取时如果水体样品比较混浊，则样品一般先要通过玻璃纤维滤膜过滤后才能通过吸附剂填料，这样过滤耗时较长。此外，目标污染物在样品的存储过程中由于挥发、储存容器壁的吸附和化学物降解导致的污染物损失问题。而且，主动采样方法获得的污染物浓度只能反映采样时刻的污染物状况，这种采样方式容易受到污染物脉冲式输入的影响。而且，痕量分析和生物毒性测试研究需要采集和处理大体积的样品，耗时耗力。虽然也有研究者采用了大体积固相萃取采样系统，但是依然存在固相萃取方法不可避免的问题，且在需要布设多个采样点时都采用大体积采样系统更加耗时耗力，投资成本高。

被动式采样技术

被动式是相对主动式而言，即不需要外加动力或能源的一种以被动式方式来进行样品采集和污染物萃取的方式。被动式采样技术对污染物的获取或浓缩完全基于化学物从高化学势或高逸度向低化学势或低逸度自动扩散的过程，目标污染物可顺着化学位差通过被动扩散自行进入有机相。相比主动式采样技术，被动式采样技术更接近污染物在生物有机体内的富集方式。

被动式采样技术发展多年以来，目前针对水环境中有机污染物的被动式采样技术，主要包括但不限于半渗透膜采样装置（SPMD）、固相微萃取装置（SPME）、固相萃取盘（ED）、聚乙烯采样装置（PEDs）和聚甲醛采样装置（POM）等。SPMD是在低密度聚乙烯（LDPE）材质的半渗透膜中间填充三油酸甘油酯等物质组成，水体中的有机污染物会透过半渗透膜被膜内的脂类吸附，SPMD已经成功用于水环境中疏水性有机物的测定，并模拟测定水生生物的生物富集过程。SPME采样通常是通过搅拌的方式尽快实现目标污染物在水相和SPME相上达到分配平衡，从而实现目标污染物的萃取过程。这些被动式采样器被广泛用于模拟生物来预测环境介质中疏水性有机污染物的生物富集行为和生物有效性。

以上被动式采样技术和装置中的富集相为高分子有机相，极性一般较弱，基本以“相似相容”原理完成萃取过程，因此这些类被动式采样技术主要适用于疏水性有机污染物的测定，并不适合极性或亲水性有机污染物，虽然也有报道称研究者将其用于极性有机污染物的测定，但是效果都不太理想。近年来，药物及个人护理品的研究越来越被重视，针对这些极性有机污染物的采样技术（如极性有机污染物累积采样器，POCIS）越来越受到关注，并普遍用于水环境中雌激素、抗生素及非抗生素类药物的监测。极性有机污染物累积采样技术对极性有机污染物有较强的结合力，可以很好的解决其他被动式采样技术在采集和萃取极性有机污染物时面临的采样富集时间过长、富集量不足等问题。

传统的POCIS技术所用的微孔亲水膜一般是0.1微米孔径的聚醚砜材料，在使用过程中发现，由于0.1微米的孔径较小，目标物经过外层膜被内层富集相萃取时阻力很大，导致萃取速率较小，经过28天时间的暴露，目标物在采样器中还处在线性富集阶段，未达到分配平衡，在实际应用中会带来在后续应用过程中往往会出现偏差较大、耗时较长等一系列问题。0.1微米的孔径只允许自由溶解态极性有机污染物进入采样器而无法采集胶体态极性有机污染物，在天然水体中的胶体态是极性有机污染物一个重要的存在形态，其同样具有生物有效性。另外由于长时间在天然水体中采样，容易发生生物淤积现象，生物质堵塞采样器外层高分子膜孔径，影响采样速率，导致采样无法正常进行。传统的POCIS采样器所用的吸附剂主要Oasis HLB吸附剂，应用反相吸附原理对水体中的极性和非极性有机污染物进行采集，由于其兼顾亲水和亲脂性，且只基于单一反相吸附模式，因此其对极性有机污染物的吸附范围和吸附效率不高。目前，以混合吸附模式（反相吸附和离子交换吸附）机理开发的极性有机污染物被动采样技术尚无报道。

技术实现要素：

本发明（经济高效的极性有机污染物累积采样技术）的原理是：通过选择合适孔径范围的亲水性高分子渗透膜作为外包膜，结合特定的复合吸附剂作为富集相，不仅保证了采样器对水环境中广谱极性有机污染物的富集和萃取，而且大大缩短了样品采集时间，提高了富集量和分析灵敏度，有效避免了采样器的生物淤积现象，减少了采样成本，进而可高效的实现模拟生物监测和进行生态风险评价。

本发明在亲水性膜方面选用更大孔径的渗透膜，能有效富集和萃取绝大部分分布在真溶解相中和水体胶体相中的极性有机污染物，提高采样速率，使典型极性污染物在2周内即可达到富集平衡，便于计算水中污染物浓度。

本发明在富集相的吸附剂选择上，充分考虑采样器的扩展性、应用范围、使用成本等因素，选取了五种固相萃取吸附剂作为接受相：聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（适用于吸附抗生素等在C₁₈或C₁₈吸附剂上保留不够的极性分析物）、吡咯烷酮键合的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（在聚苯乙烯/二乙烯苯树脂的基础上，键合了吡咯烷酮，增强了表面极性，达到亲水-亲脂平衡，适用于萃取极性和非极性物质）、在吡咯烷酮键合的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上修饰了阴离子交换基团（可以不用调节pH值，即可萃取多种酸碱性物质）、在吡咯烷酮键合的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上修饰了阳离子交换基团（增强了对弱碱性物质的吸附性能）、石墨化炭黑（对极性物质有很强的吸附性）。为了能是采样器在一次萃取过程中尽可能多的吸附多种极性有机污染物，本发明对以上五种填料吸附剂按照一定比例、通过一定手段混合而成，是该复合吸附剂同时具有极性范围增大的反相吸附作用、弱阴离子交换作用和弱阳离子交换作用，实现混合模式固相萃取吸附，相比较单一吸附模式采样器，具有更好的选择性和萃取效率。

有益效果

本发明（极性有机污染物累积采样技术及采样器）的优点：采样技术原理及采样器制作简单，在以后研究的基础上，采用较大孔径的亲水性高分子渗透膜，选用应用范围广、经济可行的复合特征吸附剂，实现混合模式固相萃取吸附，即可对水环境中多种极性有机污染物均可实现高效富集和萃取的被动式采样技术和采样器，采样器制作和使用成本低，富集和萃取目标污染物范围广，富集时间短，富集效率高，分析灵敏度高，有效避免了采样器的生物淤积。

本发明采样技术中，目标污染物可在采样器中快速达到分配平衡，采样器作为平衡采样器使用，更便于计算受测水体中目标污染的环境浓度。

因此，本发明采样技术改善了常规极性有机污染物累积采样技术，更加有利于用来水环境中极性有机污染物的监测、模拟生物监测和评价生态风险，具有较大的科学意义。

附图说明

图1为极性有机污染物捕集器结构示意图。

图2为极性有机污染物捕集器在某污水厂现场暴露实验中对磺胺吡啶的富集动力学示意图。

图3为极性有机污染物捕集器在某污水厂现场暴露实验中对磺胺甲恶唑的富集动力学示意图。

图4为极性有机污染物捕集器在某污水厂现场暴露实验中对酮洛芬的富集动力学示意图。

图5为极性有机污染物捕集器在某污水厂现场暴露实验中对氟甲砜霉素的富集动力学示意图。

图6为极性有机污染物捕集器在某污水厂现场暴露实验中对氧氟沙星的富集动力学示意图。

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，结合附图和实施案例对本发明做进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

本发明（极性有机污染物捕集器）已经在上海某污水厂进行现场放置实验，分别在安放1天、3天、5天、7天、14天、21天和28天后取出进行洗脱分析。本发明可以同时富集到十多种药物类极性污染物，而且可以富集到采用主动式采样方法（固相萃取）所无法富集到的有机物。从选取的检出率高的五种极性药物磺胺吡啶、磺胺甲恶唑、酮洛芬、氟甲砜霉素和氧氟沙星的累积富集浓度可以看出，这五种污染物都能在4周内甚至更短的时间内达到富集平衡（详见说明书附图2、3、4、5、6）。

实施例一：极性有机污染物捕集器对水中典型PPCPs药物的富集动力学实验

选择上海某大型城市污水处理厂，在水处理工艺段中布设一个点位，将本发明的采样装置悬浮放在水中，分别在安放1天、3天、5天、7天、14天、21天和28天后取出进行洗脱分析。本发明可以同时富集到十多种药物类极性污染物，而且可以富集到采用主动式采样方法（固相萃取）所无法富集到的有机物。从选取的检出率高的五种极性药物磺胺吡啶、磺胺甲恶唑、酮洛芬、氟甲砜霉素和氧氟沙星的累积富集浓度（图2、3、4、5、6）可以看出，这五种污染物都能在4周内甚至更短的时间内达到富集平衡。

实施例二：极性有机污染物捕集器的广谱性吸附验证实验

取实施例一中第28天极性有机污染物捕集器，分析其吸附的极性有机污染物，并在第28天现场取水样5L，运回实验室后采用固相萃取方法进行富集、浓缩、测定。并将两种方法所监测到的极性有机污染物进行比较。固相萃取和极性有机污染物捕集器方法实施步骤对比及所筛查出污染物种类差异对比结果如表1所示。

表1某城市污水厂不同监测方法所筛查到的药物类污染物清单对比

从上表可以看出，极性有机污染物捕集器样品预处理过程更为简单，而且可检出的污染物种类更多。