混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法与流程

本发明涉及一种添加物含量的辅助测量方法，特别是一种混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法。

背景技术：

现场快速检测中经常会遇到某一类样本是否掺杂或者配比是否符合要求的分析任务，如在产品质量检验和食品药品监督中，需要快速检测添加物的含量。在现有技术中，检测添加物含量采用最多的方法是色谱法和基于特征波长的分光光度法，如专利公开号为“CN102507757A”的《一种高效液相色谱法测定条斑紫菜中抗坏血酸含量的方法》、专利公开号为“CN104297175A”的《采用分光光度法测定食用柠檬黄含量的方法》，有时也采用多变量统计分析建模方法。但依据特征峰定量的分光光度法无法分析缺乏特征峰的样本；多变量统计分析建模方法需要通过模型更新和校准来适应新样本的加入，模型更新，某种程度上是一个重新建模的过程，需要对被测物在新背景下重新定量，然后再汇入原有模型样本集，重新建模，工作量大，成本高；这些方法都无法简便地响应体系变化。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：本发明针对一类混合物中添加物的定量，如果背景库所包含的物种增加，提出一种不需要对新增背景进行重新定量的混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法。

解决上述技术问题的技术方案是：一种混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

①通过光谱仪测定需要添加的新背景组分光谱bnew；

②比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性，如果新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0高度一致或差异较大，则背景库不需扩充，操作结束；如果新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0存在一定差异时，进入步骤③；

③将新背景组分光谱 bnew加入到原背景矩阵B0中，构成新背景矩阵B1；

④计算校正样本集S0与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值集D0，将该方差值集D0与校正样本集S0中被测添加物含量集C0回归，得到调整后的新标准曲线；

⑤对于由新背景矩阵B1中组分与被测添加物X构成的被测样本S，测定其光谱，并计算被测样本S的光谱与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值dx，通过调整后的新标准曲线，即可预测背景扩充后的被测样本S中被测添加物X的含量。

本发明的进一步技术方案是：在步骤②中，所述的比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性采用归属系数ψ判断，如果归属系数ψ达到0.999以上，则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0的一致性很高，直接沿用原背景矩阵B0及对应的标准曲线，背景不需扩充；如果归属系数ψ <0.9，则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0差异很大，该组分与原有背景不属于同一类，不扩充为新的背景库，应作为新的分类；如果归属系数ψ在0.9至0.999之间，则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0存在一定差异，进入步骤③。

本发明的再进一步技术方案是：所述的原背景矩阵B0为原背景库针对同一类的n个样本b构成的背景矩阵，B0={b1，…，bn}；校正样本集S0为被测添加物X含量已知的p个原有校正样本s₀的集合，S0={s₀1，…，s₀p}，被测添加物含量集C0为被测添加物X的p个含量c₀的集合，C0={c₀1，…，c₀p}。

由于采用上述结构，本发明之混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.不需要对新增背景进行重新定量

由于本发明包括步骤：①测定需要添加的新背景组分光谱bnew；②比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性，如果新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0存在一定差异时，进入步骤③；③将新背景组分光谱 bnew加入到原背景矩阵B0中，构成新背景矩阵B1；④计算校正样本集S0与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值集D0，将该方差值集D0与校正样本集S0中被测添加物含量集C0回归，得到调整后的新标准曲线；⑤对于由新背景矩阵B1中组分与被测添加物X构成的被测样本S，测定其光谱，并计算被测样本S的光谱与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值dx，通过调整后的新标准曲线，即可预测背景扩充后的被测样本S中被测添加物X的含量。因此，本发明利用被测组分与背景矩阵的独立性，对于整体矩阵空间而言，被测物向量与背景空间夹角系列值的方差只随被测物在整个体系中相对含量变化；而作为背景的其他组分，只要其相对于总体的含量确定，就不会对被测物的定量结果造成影响。这在农产品、食品、精细化学品的配方中是常见的，掺杂造假的辨识任务多数情况下也属于这种情形。因此，本发明不需要对新增背景进行重新定量。

2.工作量小，成本低

由于本发明不需要对新增背景进行重新定量，无需重新建模，其工作量小，成本低。

3. 适合于现场快速测定和常规采样后模型的快速调整

本发明无需对新添加的样本重新定量，省却了实验室分析环节，非常适合于农产品、食品、精细化学品现场快速测定和常规采样后模型的快速调整，去除了目前分析方法在现场分析和模型更新中遇到的关键限制。

下面，结合附图和实施例对本发明之混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：案例一所述新添加的新背景组分（茶油new）与四种原背景(茶油1-4号)的红外光谱图；

图2：案例一所述原标准曲线；

图3：案例二所述添加的新背景组分（茶油new）与四种原背景物在1200-1500cm^-1的红外光谱图；

图4：案例二所述采用校正样本集S0中被测添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }与新背景矩阵B1的方差值D0={d₀1，…，d₀5}建立的标准曲线。

图1、图3中，横坐标表示波数（cm^-1），纵坐标表示透过率（%）；图2、图4中，横坐标表示被测添加物含量，纵坐标表示方差值。

具体实施方式

一种混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法，用于农产品、食品、精细化学品现场快速测定和常规采样后模型的快速调整，该方法包括以下步骤：

①通过光谱仪测定需要添加的新背景组分光谱bnew；

②比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性，如果新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0高度一致或差异较大，则背景库不需扩充，操作结束；如果新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0存在一定差异时，进入步骤③；

③将新背景组分光谱 bnew加入到原背景矩阵B0中，构成新背景矩阵B1；

④计算校正样本集S0与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值集D0，将该方差值集D0与校正样本集S0中被测添加物含量集C0回归，得到调整后的新标准曲线；

⑤对于由新背景矩阵B1中组分与被测添加物X构成的被测样本S，测定其光谱，并计算被测样本S的光谱与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值dx，通过调整后的新标准曲线，即可预测背景扩充后的被测样本S中被测添加物X的含量。

在步骤②中，所述的比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性采用归属系数ψ判断，该归属系数ψ=1-2D/π（参看本发明人公布号为CN105784637A的“标识光谱差异性的方法”，归属系数ψ=1-τ），如果归属系数ψ达到0.999以上（该值与信号噪声等因素相关，可视精度要求调整），则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0的一致性很高，直接沿用原背景矩阵B0及对应的标准曲线，背景不需扩充；如果归属系数ψ <0.9，则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0差异很大，该组分与原有背景不属于同一类，不扩充为新的背景库，应作为新的分类；如果归属系数ψ在0.9至0.999之间，则新背景组分光谱 bnew与原背景矩阵B0存在一定差异，进入步骤③。

上述的原背景矩阵B0为原背景库针对同一类的n个样本b构成的背景矩阵，B0={b1，…，bn}；校正样本集S0为被测添加物X含量已知的p个原有校正样本s₀的集合，S0={s₀1，…，s₀p}，被测添加物含量集C0为被测添加物X的p个含量c₀的集合，C0={c₀1，…，c₀p}。

在背景库扩充前，混合体系中添加物直接光谱定量的方法是：采集多种与被测混合体系为同一类物质的光谱作为背景库，构成背景库矩阵，选择背景库中所包含的一种或多种物质作为背景物质，按照不同含量分别往背景物质中加入被测添加物得到混合物，依次计算不同被测添加物含量的混合物的光谱与背景库矩阵的夹角系列值A、系列方差值D；绘制不同被测添加物含量值集C与系列方差值D的标准曲线，再计算被测混合体系光谱与背景库矩阵的方差值，将该方差值代入标准曲线中即可测出被测混合体系中被测添加物的实际含量值，具体包括以下步骤：

（1）选择与被测混合体系为同一类物质，分别采集其光谱构建背景库，每种光谱以列排列，构成背景库矩阵；背景库矩阵的每一行对应相同的光谱波长响应值，每一列对应每种物质的系列波长下的响应值；所采集的光谱是红外光谱或近红外光谱或拉曼光谱。

（2）选择背景库中所包含的一种或多种物质作为背景物质，按照含量c序列，分别往背景物质中加入被测添加物得到系列混合物，测量系列混合物的光谱；混合物的光谱与背景库光谱的波长一一对应。

（3）选择一条含被测添加物的光谱，计算该含被测添加物的光谱与背景库矩阵的移动窗口夹角系列值，并求取夹角系列值的方差值d；由p个不同被测添加物含量的系列混合物光谱可得到系列方差值D={d1，…，dp}；

（4）绘制p个不同被测添加物含量值集C={c1，…，cp}和系列方差值D={d1，…，dp}的标准曲线；

（5）计算被测混合体系光谱与背景库矩阵的方差值，将该方差值代入标准曲线中测出被测混合体系中被测添加物的实际含量值。

步骤（3）包括以下具体内容：

（3）-1、选择含被测添加物的光谱全部波长点的一半，建立移动窗口；

（3）-2、移动窗口的起始位置位于背景库矩阵和作为向量的含被测添加物光谱的顶端，计算得移动窗口内背景库矩阵与向量的夹角a1；

（3）-3、移动窗口下移，计算得移动窗口内背景库矩阵与向量的夹角a2；直至移动窗口移至背景库矩阵底部，得到夹角aend；

（3）-4、将{a1，…，an，…，aend}构成夹角系列值A；

（3）-5、计算夹角系列值A的方差值d；

（3）-6、由p个不同被测添加物含量的系列混合物光谱可得到系列方差值D={d1，…，dp}。

以下是本发明的具体实施案例：

案例一

一种混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法，用于不同产地茶油中大豆油添加含量分析，该方法包括以下步骤：

①测定需要添加的新背景组分（茶油new）红外光谱bnew；图1为新添加的新背景组分（茶油new）红外光谱bnew与四种原背景物(茶油1-4号) 红外光谱b1～b4。

②比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0（b1~b4）的一致性：计算新添加背景光谱bnew与4种原背景物光谱库B0的归属系数ψ为0.9999，表明新加入的背景物质与原背景物质基本无差异，可直接将新背景物质加入背景库中，不需要重新建立标准曲线，背景不需扩充，操作结束。

实验验证：本申请的发明人在新背景茶油new中分别加入25%、35%、45%、55%的被测添加物大豆油，得到4份被测样本N1-N4。测定被测样本光谱，计算其与原背景光谱矩阵B0的d值分别为：8.545×10^-5、1.225×10^-4、1.599×10^-4、1.957×10^-4。通过图2（图2中，横坐标为被测添加物含量，纵坐标为方差值）原标准曲线可得到4份样本的被测添加物含量值为：24.8%、34.9%、45.1%、54.9%，最大相对误差为0.8%。计算结果参见附表1。

从附表1可看出，当新添加背景组分与原背景物属于同一类时，背景库无需扩充，不需要重新建立标准曲线。

案例二

一种混合体系中添加物直接光谱定量的背景库扩充方法，用于不同产地茶油中大豆油添加含量分析，该方法包括以下步骤：

①测定需要添加的新背景组分（茶油new）红外光谱bnew；图3为新背景组分（茶油new）红外光谱bnew与4种原背景物(茶油1-4号)的红外光谱b1～b4；

②比较新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0的一致性，对新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0作一致性判断，计算得到归属系数ψ为0.9950，可判断新背景组分光谱bnew与原背景矩阵B0存在差异，但其性质上仍属于同一类；

③将新背景组分光谱 bnew加入到原背景矩阵B0中，构成新背景矩阵B1；

④直接计算已有的含有5个校正样本的校正样本集S0与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值集D0，将该方差值集D0与校正样本集S0中被测添加物含量集C0回归，得到调整后的新标准曲线，无需重新建立新样本；即是利用在背景扩充前的5个校正样本的光谱s1-s5，依次计算得到光谱s1-s5与新背景矩阵B1的系列夹角A={a1’，…，a5’}，并求取方差值集D0={d₀1，…，d₀5}，与被测添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }绘制标准曲线，相关系数为0.9999。

图4是采用校正样本集S0中被测添加物含量集C0={ c₀1，…，c₀5 }与新背景矩阵B1的方差值D0={d₀1，…，d₀5}建立的标准曲线，该图4中，横坐标为被测添加物含量，纵坐标为方差值）。

⑤对于由新背景矩阵B1中组分与被测添加物X构成的被测样本S，测定其光谱，并计算被测样本S的光谱与与新背景矩阵B1的空间夹角系列值的方差值dx，通过调整后的新标准曲线，即可预测背景扩充后的被测样本S中被测添加物X的含量。

实验验证：本申请的发明人对新增的新背景组分（茶油new），分别加入25%、35%、45%、55%的被测添加物大豆油得到四个被测样本Y1-Y4。计算被测样本Y1-Y4的红外光谱与新背景矩阵B1的方差值d分别为：8.613×10^-5、1.235×10^-4、1.599×10^-4、1.966×10^-4。由重新标定的标准曲线得到的含量值为：24.9%、35.1%、45.0%、55.1%，最大相对误差小于0.5%。计算结果见附表2。

从该附表2可看出，当新添加背景组分与原背景存在差异，需要扩充背景库。可将新添加背景组分纳入原背景矩阵，构成新的背景矩阵。利用原有的系列校正样本，计算这些样本与新背景库矩阵的空间夹角系列值的方差，与校正样本的含量回归，得到调整后的标准曲线。

因此，本发明无需对新添加的样本重新定量，省却了实验室分析环节，非常适合于农产品、食品、精细化学品等现场快速测定和常规采样后模型的快速调整，去除了目前分析方法在现场分析和模型更新中遇到的关键限制。

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