本发明涉及一种对存在于测量空间中的对象气体进行分析的气体分析装置。
背景技术：
以往公知一种如下的装置，其基于对经过测量空间的测量光的吸光量，对存在于该测量空间的对象气体进行分析。
例如专利文献1公开了一种如下的装置，其将测量光导入气体气氛中，从经过气体气氛中并由受光部接收的测量光抽出被对象气体吸收的波长的激光强度和不被对象气体吸收的波长的激光强度，该测量光通过对具有被对象气体吸收的波长的激光和具有不被吸收的波长的激光进行合波而形成。在专利文献1中，基于被对象气体吸收的波长的激光强度与不被对象气体吸收的波长的激光强度之差，分析对象气体。
专利文献1：日本专利公开公报特开平11-142327号
如上所述，为了利用对象气体的吸光高精度地分析对象气体，需要成为对象气体的吸光量的基准的光(基准光)。因此，专利文献1的装置分别具有产生被对象气体吸收的光(测量光)的光源和产生基准光的光源。
在独立设置测量光用的光源和基准光用的光源的以往装置的情况下，想要由一个装置测量多种气体种类时，每种气体需要两个光源。即，在以往的装置中，需要具有想要测量的气体种类的个数的两倍数量的光源。此外，在以往的装置中，如果基于基准光的强度与测量光的强度之差来进行对象气体的分析，则不能高精度地进行分析。这是因为在独立设置的光源之间产生每次测量时变动的特性偏差。
技术实现要素：
本发明的目的在于，在利用对象气体的吸光来分析对象气体的装置中，高精度地分析对象气体。
以下对作为用于解决课题的手段的多种方式进行说明。可以根据需要对上述方式进行任意组合。
本发明一种观点的气体分析装置对存在于测量空间的气体进行分析。气体分析装置包括多个光源、导入部、受光部和分析部。
多个光源分别同时输出存在于测量空间的多种对象气体中的任意的对象气体能够吸光的固有波长范围的测量光。导入部将从多个光源同时输出的多种测量光导入测量空间。受光部测量合计强度，通过对从导入部导入且经过测量空间的多种测量光的强度进行合计而得到该合计强度。
分析部基于多种测量光经过存在多种对象气体中的任意的对象气体的测量空间时作为由受光部测量的合计强度的测量对象强度与多种测量光经过不存在多种对象气体中的任意的对象气体的测量空间时作为由受光部测量的合计强度的基准强度之差，进行对象气体的分析。
由此，气体分析装置不需要为了测量基准强度而对每种对象气体单独设置光源，能够高精度地分析多种对象气体。
导入部可以包括合波部。合波部对从多个光源同时输出的多种测量光进行合波而产生合波测量光，并且将合波测量光导入测量空间。此时，受光部将合波测量光的强度测量为合计强度。
由此，可以有效地将从多个光源同时输出的多种测量光导入测量空间。
导入部还可以包括分波部。分波部对合波测量光进行分波并从多个光输出口输出。由此，可以将合波测量光向测量空间以外的空间输出。
导入部可以将从多个光输出口输出的多种合波测量光分别导入多个测量空间。由此，不需要为了对多个测量空间中的对象气体进行分析而对每个测量空间设置光源。
气体分析装置还可以包括气体种类通知部，该气体种类通知部通知多种对象气体中的任意的对象气体是否存在于测量空间。由此，即使在不能根据测量对象强度判断存在于测量空间的对象气体的种类时，也可以知道何种对象气体存在于测量空间。
多个光源分别能够在固有波长范围的范围内使测量光的波长以规定的周期增加或减小。由此，可以产生波长随时间变化的合波测量光。
可以使为了产生多种测量光而分别输入多个光源的多种驱动电流中的任意的驱动电流的周期性增减模式与其他驱动电流的周期性增减模式不同。由此，可以使分析对象气体时的动态范围变大。
分析部可以基于测量对象强度随时间的变化与基准强度随时间的变化之差，进行对象气体的分析。由此，即使被对象气体吸光而对测量对象强度的影响小时，也能够更高精度地分析对象气体。
本发明另一观点的气体分析装置对存在于测量空间的对象气体进行分析。该气体分析装置包括光源、导入部、受光部和分析部。
光源输出对象气体能够吸光的固有波长范围的测量光。导入部将从光源输出的测量光导入测量空间。受光部测量从导入部导入且经过测量空间的测量光的强度。
分析部基于测量光经过对象气体以第一浓度的浓度存在的测量空间时作为由受光部测量的强度的基准强度与测量光经过对象气体以比第一浓度低的浓度存在的测量空间时作为由受光部测量的强度的测量对象强度之差，进行对象气体以比第一浓度低的浓度存在的测量空间中的对象气体的分析。
由此，能够准确地执行存在有低浓度的对象气体的测量空间中的对象气体的分析。
在利用对象气体的吸光来分析对象气体的装置中，能够高精度地分析对象气体。
附图说明
图1是表示气体分析装置的结构的图。
图2是表示控制部的结构的图。
图3是表示第一实施方式的向光源输出的驱动电流的一例的图。
图4是表示第一实施方式的气体分析装置的动作的流程图。
图5是表示存在各气体时的测量光和合计强度的图形的一例的图。
图6是示意性表示分析用数据的计算方法的图。
图7是表示根据分析用数据计算“峰底(peaktobottom)”值的方法的一例的图。
图8是表示第二实施方式的气体分析装置的结构的图。
图9是表示第二实施方式的变形例的气体分析装置的结构的图。
图10a是表示第三实施方式的向光源输出的驱动电流的一例的图。
图10b是表示第三实施方式的向光源输出的驱动电流的另一例的图。
图11是表示使多种测量光的周期性变化的模式不同时得到的分析用数据的图形的气体种类依存性的一例的图。
图12是表示第四实施方式的气体分析装置的整体结构的图。
图13是表示第四实施方式的控制部的结构的图。
图14是表示第四实施方式的气体分析装置的动作的流程图。
图15是表示对象气体浓度随时间的变化的一例的图。
图16是示意性表示分析用数据的制作方法的图。
图17a是表示从第二基准强度减去测量对象强度而得到的分析用数据的一例的图。
图17b是表示从第二基准强度减去测量对象强度而得到的分析用数据的另一例的图。
附图标记说明
100、200、200’、300、400气体分析装置
1-1、1-2、1-3、1-n、401光源
11-1、11-2、11-n、4011温度调节器
3合波部
5导入部
50、50’分波部
51光纤
51’-1、51’-2、51’-k、51”-1、51”-2光输出口
53、403、53’-1、53’-2、53’-k准直仪
7、405受光部
71、407聚光构件
73受光元件
9、409控制部
91、4091光源控制部
92、4092存储部
93、4093数据取得部
94、4094分析部
95、4095温度控制部
96气体种类通知部
ch、ch’处理室
ch1进程控制部
a、b、c气体
c1第一浓度
ib极小值
ip极大值
id、id’测量对象强度
ida、idb、idc测量对象强度
im合计强度
im’强度
is基准强度
is1’第一基准强度
is2’第二基准强度
lm合波测量光
lm1、lm2、lm3、lm’测量光
s、s’测量空间
s’-1、s’-2、s’-k测量空间
fm、fr1、fr2、fr3频率
ic1、ic2、ic3中心电流
id1、id2、id3驱动电流
ir1、ir2、ir3斜波电流
irw1、irw2、irw3振幅
imod调制电流
具体实施方式
(1)第一实施方式
(1-1)气体分析装置的整体结构
利用图1，对第一实施方式的气体分析装置100的整体结构进行说明。图1是表示气体分析装置的结构的图。气体分析装置100是用于对存在于测量空间s中的对象气体进行分析的装置。在本实施方式中，测量空间s是执行固体材料的各种表面处理进程的处理室ch(图1)的内部空间。
气体分析装置100包括多个光源1-1、1-2、……1-n。多个光源1-1、1-2、……1-n是分别输出测量光lm1、lm2、……lmn的光源，上述测量光lm1、lm2、……lmn具有被各对象气体吸光的固有波长范围。光源例如是激光二极管(ld)。
在进行测量空间s中的对象气体的分析时，从多个光源1-1、1-2、……1-n同时输出多种测量光lm1、lm2、……lmn。
另外，气体分析装置100所具有的光源的数量并不限定与对象气体的数量相同。例如，能够利用一个光源产生多种对象气体能够吸光的测量光时，光源的数量可以少于对象气体的数量。
此外，例如进行比气体分析装置100所具有的光源1-1、1-2、……1-n少的种类的对象气体的分析时等，可以选择多个光源1-1、1-2、……1-n中的几个光源并使它们同时动作。
多个光源1-1、1-2、……1-n分别安装有温度调节器11-1、11-2、……11-n。温度调节器11-1、11-2、……11-n例如可以由珀尔帖元件和温度计(例如热敏电阻)构成。
温度调节器11-1、11-2、……11-n分别对多个光源1-1、1-2、……1-n的温度进行调节，以使多个光源1-1、1-2、……1-n的温度分别恒定。由此，多个光源1-1、1-2、……1-3分别不会受到周围或气氛的温度的影响，可以根据输入的电流的大小来控制测量光lm1、lm2、……lmn的波长。
气体分析装置100包括合波部3。合波部3对从多个光源1-1、1-2、……1-n同时输出的多种测量光lm1、lm2、……lmn进行合波而生成合波测量光lm。合波部3例如是光纤耦合器。在这种情况下，合波部3使从多个光纤传递的测量光lm1、lm2、……lmn在该多个光纤熔接的部位合波，生成合波测量光lm。合波部3也可以由光开关等构成。
气体分析装置100包括导入部5。导入部5将合波测量光lm(即，从多个光源1-1、1-2、……1-n同时输出的多种测量光lm1、lm2、……lmn)导入测量空间s。导入部5具有光纤51。光纤51的一端与合波部3的合波测量光lm的出口连接。另一方面，光纤51的另一端配置在准直仪53(后述)的附近，该准直仪53设置在处理室ch的侧壁的开口部。
导入部5具有准直仪53。准直仪53把沿光纤51传送来的合波测量光lm作为平行光导入测量空间s。
气体分析装置100包括受光部7。受光部7测量合计强度im，通过对从导入部5导入并经过测量空间s的多种测量光lm1、lm2、……lmn的强度进行合计而得到该合计强度im。具体地说，受光部7将经过测量空间s的合波测量光lm的强度测量为合计强度im。
受光部7具有聚光构件71。配置有聚光构件71的开口部设置成与安装有准直仪53的开口部相对。聚光构件71是透镜，将从导入部5导入并经过测量空间s的合波测量光lm向受光元件73(后述)的受光面聚光。
受光部7具有受光元件73。受光元件73是光电二极管，基于由受光面接收的合波测量光lm的强度，产生电信号。此外，受光元件73也可以是光电倍增管。
另外，导入测量空间s中的多种测量光lm1、lm2、……lmn(合波测量光lm)可以在测量空间s中被设置于测量空间s中的(多个)反射板(未图示)和/或处理室ch的内壁(多次)反射后，由受光部7接收。
通过在测量空间s中对多种测量光lm1、lm2、……lmn进行(多次)反射，从而可以使多种测量光lm1、lm2、……lmn在测量空间s中的光路长度例如变长到处理室ch的直径以上。
气体分析装置100包括控制部9。控制部9是计算机系统，其包括cpu、存储装置(ram、rom之类的存储数据的装置等)和各种接口(a/d转换器、d/a转换器和通信电路等)。控制部9控制气体分析装置100的各结构要素。控制部9进行用于对存在于测量空间s中的对象气体进行分析的各种信息处理。
将在后面详细说明控制部9的结构和由控制部9进行的信息处理。
如图1所示，控制部9例如可以与由流量控制装置构成的进程控制部ch1连接，该流量控制装置控制导入测量空间s的对象气体和/或产生对象气体的物质的导入量。
在这种情况下，控制部9例如通过接收输入流量控制装置的信号，可以知道哪种对象气体存在于测量空间s。
通过具有上述结构，气体分析装置100可以基于经过处理室ch内部的测量空间s并由受光部7接收的合波测量光lm的合计强度im，对测量空间s中的对象气体进行分析。
(1-2)控制部的结构
接着，利用图2对控制部9的结构进行说明。图2是表示控制部的结构的图。另外，可以利用在构成控制部9的计算机系统中动作并存储于存储装置的程序，来实现如下所示的控制部9的各结构的功能的一部分。也可以由定制ic实现控制部9的各结构的功能的一部分。
控制部9具有光源控制部91。如图3所示，光源控制部91将对中心电流ic1、ic2、……icn、斜波(rampwave)电流ir1、ir2、……irn和作为正弦波的调制电流imod进行加法运算所得的电流作为驱动电流id1、id2、……idn，并且分别向光源1-1、1-2、……1-n输出，该中心电流ic1、ic2、……icn决定从各光源输出的测量光的波长范围的中心波长，该斜波电流ir1、ir2、···irn的振幅为irw1、irw2、……irwn且频率为fr1、fr2、……frn，该调制电流imod具有比频率fr1、fr2、……frn高的频率fm。图3是表示第一实施方式的向光源输出的驱动电流的一例的图。
由此，从各光源1-1、1-2、……1-n产生的各测量光lm1、lm2、……lmn的波长分别在由中心电流ic1、ic2、……icn的值和斜波电流的振幅irw1、irw2、……irwn决定的波长范围内，以周期1/fr1、1/fr2、……1/frn周期性增加。
控制部9具有存储部92，存储部92是计算机系统的存储装置的存储区域的一部分。存储部92存储各种数据、各种设定值、程序和基准数据(后述)等。
存储部92存储有校准线。校准线是预先取得的数据，表示对象气体的浓度和分析用数据(后述)(在本实施方式中为分析用数据的“峰底”值)的关系。在本实施方式中，由于对象气体是多种气体，所以对每种对象气体分别取得校准线并存储于存储部92。此外，存储部92存储有基准强度(后述)。
控制部9具有数据取得部93。数据取得部93例如利用a/d转换，将受光元件73接收经过测量空间s的多种测量光lm1、lm2、……lmn(合波测量光lm)而输出的电压信号或电流信号，转换为在分析部94(后述)中能够识别的数值数据。
控制部9具有分析部94。分析部94将由数据取得部93取得的表示合波测量光lm的强度的数据用作合计强度im，对存在于测量空间s中的对象气体进行分析。
因此，分析部94根据由数据取得部93得到的数值数据，生成合计强度im。具体地说，分析部94将如下数据作为合计强度im，该数据使对合波测量光lm的强度用时间进行的二次微分值和取得该二次微分值的时间相关联。
具体地说，分析部94首先对由数据取得部93取得的数值数据和正弦波信号数据进行乘法运算，该正弦波信号数据与上述调制电流imod同步，且具有调制电流imod的频率fm两倍的频率。此后，以规定的周期从进行乘法运算而得到的数据抽出不随时间变化的直流成分。最后，使抽出的直流成分和取得该直流成分的时间相关联而计算为合计强度im。将这种合计强度im的取得方法称为“相敏检波”。
通过由分析部94利用上述“相敏检波”来计算合计强度im，分析部94可以利用测量对象强度id和基准强度is的随时间的变化，由波长调制光谱法(wms法)执行对象气体的分析。其结果，即使对象气体的吸光对测量对象强度id的影响小时，也能够高精度地分析对象气体。
分析部94基于作为合计强度im的测量对象强度id与作为合计强度im的基准强度is之差，进行对象气体的分析，在多种测量光lm1、lm2、……lmn(合波测量光lm)经过存在有多种对象气体中的任意的对象气体的测量空间s时，由受光部7测量上述的作为合计强度im的测量对象强度id，在多种测量光lm1、lm2、……lmn(合波测量光lm)经过不存在多种对象气体中的任意的对象气体的测量空间s时，由受光部7测量上述的作为合计强度im的基准强度is。另外，将在后面对分析部94中的对象气体的分析方法进行详细说明。
分析部94将上述对象气体的分析结果(例如对象气体的浓度的计算结果)向进程控制部ch1输出。由此，进程控制部ch1基于输入的对象气体的分析结果，对导入处理室ch内的对象气体的导入量进行调整，从而可以调整测量空间s内的气氛。
控制部9具有温度控制部95。温度控制部95调整向各温度调节器11-1、11-2、……11-n输出的电流或电压，使多个光源1-1、1-2、……1-n各自的温度恒定。具体地说，温度控制部95例如利用反馈控制，调整向各温度调节器11-1、11-2、……11-n的珀尔帖元件输出的电流，使由温度调节器11-1、11-2、……11-n的热敏电阻测量的温度成为规定的温度。
在本实施方式中，控制部9与进程控制部ch1连接。因此，控制部9具有气体种类通知部96。气体种类通知部96利用从进程控制部ch1输入的信号，判断何种对象气体存在于测量空间s并通知给分析部94。(1-3)气体分析装置的动作
以下利用图4，对第一实施方式的气体分析装置100的动作(分析进程)进行说明。图4是表示第一实施方式的气体分析装置的动作的流程图。在如下的说明中，以对存在于测量空间s的三种对象气体(气体a、气体b和气体c)进行分析的情况为例进行说明。此外，设光源的数量为三个(光源1-1、1-2、1-3)。
首先，光源控制部91向光源1-1、1-2、1-3输出驱动电流id1、id2、id3，产生测量光lm1、lm2、lm3(步骤s1)。
此后，分析部94判断是否已经取得了基准强度is(步骤s2)。具体地说，分析部94判断基准强度is是否存储于存储部92。
判断为基准强度is存储于存储部92并已经取得了基准强度is时(步骤s2中为“是”时)，分析进程前进至步骤s4，分析部94开始进行气体分析。
另一方面，判断为基准强度is未存储于存储部92而需要取得基准强度is时(在步骤s2中为“否”时)，分析部94执行用于取得基准强度is的处理(步骤s3)。具体地说，分析部94把在上述的“相敏检波”中未由气体种类通知部96通知气体a、b、c中的任意的气体的导入时(测量空间s中不存在任意的气体)经过测量空间s的合波测量光lm的合计强度im取得为基准强度is。
此后，分析部94将如此取得的基准强度is存储于存储部92。
另外，上述基准强度is并不限于在分析进程的执行中取得的情况。由于基准强度is只要在开始气体分析之前取得即可，所以例如可以在执行气体分析装置100的零点校正时取得基准强度is。
在取得基准强度is后，分析部94执行气体分析。分析部94首先将测量光lm1、lm2、lm3中的任意的测量光经过存在有作为对象气体的气体a～c中的任意的气体的测量空间s而被吸光的合波测量光lm的合计强度im，取得为测量对象强度id(步骤s4)。此后，分析部94将取得的测量对象强度id存储于存储部92。
在取得测量对象强度id时，分析部94取得当前从气体种类通知部96导入测量空间s的气体种类的信息，使从气体种类通知部96取得的气体种类的信息与取得的测量对象强度id相关联。
例如图5所示，在气体a存在于测量空间s时，测量光lm1被气体a吸光，得到测量对象强度ida。在气体b存在于测量空间s时，测量光lm2被气体b吸光，得到测量对象强度idb。在气体c存在于测量空间s时，测量光lm3被气体c吸光，得到测量对象强度idc。
图5是表示存在有各气体时的测量光和合计强度的图形的一例的图。
如图5所示，由受光部7测量出的测量对象强度id包含有因对象气体吸光以外的影响而产生的强度成分，例如受到光源1-1、1-2、···1-n的特性(非线形性)、受光部7的特性(非线形性)之类的气体分析装置100固有的特性影响的强度成分。由此，气体分析装置100成为如下状态：不能准确识别测量光lm1、lm2、lm3被对象气体吸光而产生的强度峰值。
因此，在执行气体分析之前，分析部94从测量对象强度id除去因对象气体吸光以外的影响而产生的强度成分，制作用于气体分析的分析用数据。具体地说，分析部94将在上述步骤s4中取得的测量对象强度id与存储于存储部92的基准强度is之差计算为分析用数据(步骤s5)。
如图6所示，通过将测量对象强度id与基准强度is之差作为分析用数据，得到从测量对象强度id除去基准强度is的分析用数据。图6是示意性表示分析用数据的计算方法的图。
在制作分析用数据后，分析部94利用分析用数据，执行对象气体(气体a～c)的分析(步骤s6)。具体地说，分析部94以如下方式计算测量空间s中的气体a～c的浓度。
首先，分析部94计算分析用数据的“峰底”值。例如图7所示，将分析用数据中为最大的极大值ip与为最小的极小值ib的差分ip-ib计算为“峰底(peaktobottom)”值。图7是表示根据分析用数据计算“峰底”值的方法的一例的图。
接着，分析部94从存储部92读取将要进行分析的气体的校准线，在该校准线中，计算出“峰底”值为差分ip-ib的气体的浓度。具体地说，例如校准线表示为y＝ax+b(y：“峰底”值，x：气体浓度，a、b：恒定值)时，将ip-ib代入该式的y中，通过对x解方程式，能够将气体浓度计算为(ip-ib-b)/a。
另外，能够根据与气体种类相关的信息，判断从存储部92读取何种气体的校准线，该气体种类与计算分析用数据的测量对象强度id相关联。
如上所述，在气体分析装置100中，基准强度is和测量对象强度id都是基于从多个光源1-1、1-2、1-3同时产生的多种测量光lm1、lm2、lm3的强度(合计强度im)而得到的。由此，在气体分析装置100中，为了测量基准强度is，即使不对每种对象气体单独设置光源，也能够高精度地分析多种对象气体。
此外，在气体分析装置100中，控制部9与进程控制部ch1连接，并且具有气体种类通知部96。由此，即使从根据测量对象强度id计算出的分析用数据中不能判断存在于测量空间s的对象气体的种类时(例如在测量对象强度(分析用数据)没有气体种类依存性时)，也能够知道何种对象气体存在于测量空间s。
(2)第二实施方式
在上述第一实施方式中，导入部5将合波测量光lm仅导入一个测量空间s。但是，导入部5只要具有将合波测量光lm导入测量空间s的功能即可，并不限定合波测量光lm的导出口的数量。
在第二实施方式的气体分析装置200中，如图8所示，导入部5包括作为光纤耦合器的分波部50，上述分波部50对合波测量光lm进行分波并从多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k输出。图8是表示第二实施方式的气体分析装置的结构的图。
具体地说，如图8所示，作为光纤的多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k从分波部50的一端延伸。该多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k在分波部50内部进行熔接，并且与合波部3的合波测量光lm的出口连接。由此，从合波部3输出的合波测量光lm在多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k中传送，并且分别从多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k的与熔接侧相反一侧输出。
如上所述，通过将合波测量光lm从多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k输出，例如图8所示，从多个光输出口51’-1、51’-2、……51’-k输出的多种合波测量光lm能够分别经由多个处理室ch’-1、ch’-2、……ch’-k的开口部所设置的准直仪53’-1、53’-2、……53’-k，分别同时导入多个测量空间s’-1、s’-2、……s’-k。
通过将合波测量光lm分别同时导入多个测量空间s’-1、s’-2、……s’-k，不需要为了对多个测量空间s’-1、s’-2、……s’-k中的对象气体进行分析而对每个测量空间设置光源。
在作为第二实施方式的变形例的气体分析装置200’中，如图9所示，导入部5具有分波部50’，该分波部50’将合波测量光lm从两个光输出口51”-1、51”-2输出。图9是表示作为第二实施方式的变形例的气体分析装置的结构的图。
在这种情况下，一个光输出口51”-1的出口配置在准直仪53的附近，从该一个光输出口51”-1输出的合波测量光lm被导入测量空间s。另一方面，另一个光输出口51”-2的出口配置在外部空间。即，在光输出口51”-2中传送的合波测量光lm向外部空间输出。
通过能够将合波测量光lm向外部导出，在气体分析装置200’发生异常时，容易确定异常的发生原因。此外，通过测量所述的向外部导出的合波测量光lm的强度，可以将所述的向外部导出的合波测量光lm的强度用作在第一实施方式中说明的基准强度is。
(3)第三实施方式
在上述第一实施方式和第二实施方式中，输入光源1-1、1-2、……1-n的驱动电流id1、id2、……idn随时间增减的方向和驱动电流从最大值向最小值急剧变化的时机(驱动电流周期性增减的时机)在全部光源中相同。即，测量光lm1、lm2、……lmn的周期性变化的模式相同。但是，并不限于此，在第三实施方式的气体分析装置300中，使多种测量光lm1、lm2、……lmn中的几种测量光的周期性增减模式与其他测量光的周期性增减模式不同。
例如图10a所示，可以使输入光源1-3的驱动电流id3以周期1/fr3周期性减小，另一方面，可以使其他光源1-1、1-2的驱动电流id1、id2以周期1/fr1、1/fr2周期性增加。由此，测量光lm1、lm2的强度分别以周期1/fr1、1/fr2周期性增加，另一方面，测量光lm3的强度以周期1/fr3周期性减小。图10a是表示第三实施方式的向光源输出的驱动电流的一例的图。
通过如此使任意的测量光的强度周期性增加，另一方面，使其他测量光的强度周期性减小，可以降低多种测量光的合计光量，并且可以使分析对象气体时的动态范围变大。
另外，由于只要能够降低合计光量即可，所以多种测量光的增减模式并不限于图10a所示的模式。例如，可以使光源1-1的测量光lm1的强度周期性增加，另一方面，使其他光源1-2、1-3的测量光lm2、lm3的强度周期性减小。此外，可以使光源1-2的测量光lm2的强度周期性增加，另一方面，使其他光源1-1、1-3的测量光lm1、lm3的强度周期性减小。另外，可以使光源1-3的测量光lm3的强度周期性增加，另一方面，使其他光源1-1、1-2的测量光lm1、lm2的强度周期性减小。
此外，例如图10b所示，可以使输入光源1-3的驱动电流id3的时机与输入其他光源1-1、1-2的驱动电流id1、id2的时机不同。图10b是表示第三实施方式的向光源输出的驱动电流的另一例的图。或者，可以使输入光源1-1、1-2、1-3的驱动电流id1、id2、id3各自的时机相互不同。
通过使输入光源1-1、1-2、……1-n的驱动电流id1、id2、……idn的几个或全部的时机不同，并且使几种测量光的周期性增减的相位与其他测量光的周期性增减的时机不同，可以使多种测量光的合计光量减小，并且可以使分析对象气体时的动态范围变大。
此外，使输入光源1-1、1-2、……1-n的驱动电流中的任意的驱动电流的增减方向与其他驱动电流的增减方向不同，并且使任意的驱动电流的周期性增减的时机与其他驱动电流的周期性增减的时机不同，也可以使多种测量光的合计光量减小。
此外，通过使输入光源1-1、1-2、……1-n的驱动电流id1、id2、……idn随时间增减的方向和/或驱动电流id1、id2、……idn的周期性增减的时机不同，即使在测量光lm1、lm2、……lmn的周期性变化的模式相同时不能根据分析用数据的图形判断对象气体种类的情况下，也能够根据分析用数据的图形判断存在于测量空间s中的气体种类。
例如图11所示，可以使气体a或b存在于测量空间s中时的分析用数据的峰值的出现时机(t1a、t2a)与气体c存在于测量空间s中时的分析用数据的峰值的出现时机(t1c、t2c)相互不同。图11是表示使多种测量光的周期性变化的模式不同时得到的分析用数据的图形的气体种类依存性的一例的图。
(4)第四实施方式
(4-1)第四实施方式的气体分析装置的概要
在利用对测量光的吸光而进行测量空间内的气体的分析的以往气体分析装置中，基于被对象气体吸光而产生的分析用数据中的峰值，进行测量空间中的对象气体的分析。以往，从经过包含作为分析对象的对象气体的测量空间的测量光的强度，减去经过不包含对象气体的测量空间的测量光的强度(基准强度)，由此生成用于气体分析的分析用数据。
在如此计算出的分析用数据中，测量空间中的对象气体的浓度低时，包含在该分析用数据中的峰值变小、或不能明确识别出分析用数据中由吸光产生的峰值。其结果，在以往的气体分析装置中，不能准确地进行使用分析用数据的低浓度对象气体的分析。
在第四实施方式的气体分析装置400中，通过使用分析用数据，特别是能够高精度地进行低浓度的对象气体的分析，从经过包含高浓度的对象气体的测量空间的测量光的强度减去经过包含低浓度的对象气体的测量空间的测量光的强度而生成该分析用数据。
(4-2)第四实施方式的气体分析装置的整体结构
以下，对第四实施方式的气体分析装置400进行具体说明。首先，利用图12，对第四实施方式的气体分析装置400的整体结构进行说明。图12是表示第四实施方式的气体分析装置的整体结构的图。
气体分析装置400用于对存在于作为处理室ch’的内部空间的测量空间s’中的对象气体进行分析。
气体分析装置400包括光源401。光源401例如是输出测量光lm’的激光二极管(ld)，该测量光lm’具有被对象气体吸光的固有波长范围。另外，气体分析装置400所具有的光源的数量并不限于一个，如在第一实施方式中说明的那样，气体分析装置400可以具有多个光源。
从光源401产生的测量光lm’射入处理室ch’的开口部所安装的准直仪403(导入部的一例)。射入准直仪403的测量光lm’成为平行光并导入测量空间s’。
光源401安装有温度调节器4011。温度调节器4011例如可以由珀尔帖元件和温度计(例如热敏电阻)构成。
温度调节器4011将光源401的温度调节成恒定值。由此，光源401不会受到周围或气氛的温度的影响，从而可以根据输入的电流的大小来控制测量光lm’的波长。
气体分析装置100包括受光部405。受光部405测量从准直仪403导入测量空间s’并经过测量空间s’的测量光lm’的强度im’。
受光部405是光电二极管或光电倍增管，配置在透镜之类的聚光构件407的附近，安装有聚光构件407的开口部设置成与安装有准直仪403的开口部相对。
由此，受光部405可以接收由聚光构件407聚光的经过测量空间s’的测量光lm’。受光部405产生基于由受光面接收的测量光lm’的强度而生成的电信号，并且将该电信号向控制部409(后述)输出。
另外，导入测量空间s’中的测量光lm’可以在测量空间s’中被设置在测量空间s’中的(多个)反射板(未图示)和/或处理室ch’的内壁(多次)反射后，由受光部405接收。
气体分析装置400包括控制部409。控制部409是计算机系统，其包括cpu、存储装置(ram、rom之类的存储数据的装置等)和各种接口(a/d转换器、d/a转换器和通信电路等)。控制部9控制气体分析装置400的各结构要素。控制部409进行用于对分析测量空间s’中的对象气体进行分析的各种信息处理。
将在后面详细说明控制部409的结构和由控制部409进行的信息处理。
通过具有上述结构，气体分析装置400可以基于经过处理室ch’内部的测量空间s’并由受光部405接收的测量光lm’的强度，对测量空间s’中的对象气体进行分析。
(4-3)控制部的结构
接着，利用图13对控制部409的结构进行说明。图13是表示第四实施方式的控制部的结构的图。另外，可以利用在构成控制部409的计算机系统中动作并存储于存储装置的程序，实现如下所示的控制部409的各结构的功能的一部分。此外，可以由定制ic来实现控制部409的各结构的功能的一部分。
控制部409具有光源控制部4091。如图13所示，光源控制部4091例如将对中心电流ic1、斜波电流ir1和作为正弦波的调制电流imod进行加法运算所得的电流作为驱动电流id1，并且向光源401输出，该中心电流ic1决定从光源401输出的测量光的波长范围的中心波长，该斜波电流ir1的振幅为irw1且频率为fr1，该调制电流imod具有比频率fr1高的频率fm。
由此，从光源401产生的测量光lm’的波长在由中心电流ic1的值和斜波电流的振幅irw1决定的波长范围内以周期1/fr1周期性增加。
控制部409具有存储部4092，存储部4092是计算机系统的存储装置的存储区域的一部分。存储部4092存储各种数据、各种设定值、程序、第一基准强度(后述)和第二基准强度等。
存储部4092存储有校准线。校准线是预先取得的数据，表示对象气体的浓度和分析用数据(在本实施方式中为分析用数据的“峰底”值)的关系。
控制部409具有数据取得部4093。数据取得部4093例如利用a/d转换，将受光部405接收经过测量空间s’的测量光lm’而输出的电压信号或电流信号，转换为在分析部4094(后述)中能够识别的数值数据。
控制部409具有分析部4094。分析部4094将由数据取得部4093取得的表示测量光lm’强度的数据用作强度im’，对存在于测量空间s’中的对象气体进行分析。
因此，分析部4094根据由数据取得部4093得到的数值数据，生成强度im’。具体地说，分析部4094将如下数据作为强度im’，该数据使对测量光lm’强度用时间进行的二次微分值和取得该二次微分值的时间相关联。
具体地说，分析部4094首先对由数据取得部4093取得的数值数据和正弦波信号数据进行乘法运算，该正弦波信号数据与上述调制电流imod同步、且具有调制电流imod的频率fm两倍的频率。此后，以规定的周期从进行乘法运算而得到的数据抽出不随时间变化的直流成分。最后，使抽出的直流成分和取得该直流成分的时间相关联并计算为强度im’(相敏检波)。
分析部4094利用上述的“相敏检波”来计算强度im’，由此分析部4094可以利用测量对象强度id’和基准强度(第一基准强度is1’和第二基准强度is2’)的随时间的变化，并且利用波长调制光谱法(wms法)执行对象气体的分析。其结果，即使被对象气体吸光而产生的对测量对象强度id’的影响小时，也能够高精度地分析对象气体。
分析部4094利用分析用数据来进行测量空间s’中的对象气体的分析。在本实施方式中，分析部4094在测量空间s’中的对象气体的浓度成为第一浓度的前后，使分析用数据的生成方法不同。将在后面对分析部4094中的分析用数据的生成方法和对象气体的分析方法进行详细说明。
控制部409具有温度控制部4095。温度控制部4095调整向温度调节器4011输出的电流或电压，以使光源401的温度恒定。具体地说，例如温度控制部4095利用反馈控制，调整向温度调节器4011的珀尔帖元件输出的电流，以使由温度调节器4011的热敏电阻测量的温度成为规定的温度。
(4-4)第四实施方式的气体分析装置的动作
以下利用图14，对第四实施方式的气体分析装置400的动作(分析进程)进行说明。图14是表示第四实施方式的气体分析装置的动作的流程图。
在如下的说明中，以测量空间s’内的对象气体的浓度伴随时间的推移而如图15所示那样变化时的对象气体的分析进程为例进行说明。图15是表示对象气体浓度随时间的变化的一例的图。
在图15所示的例子中，例如通过在时刻t1向处理室ch’内导入对象气体，由此测量空间s’内的对象气体的浓度在时刻t1以后上升。此后，例如停止向处理室ch’内导入对象气体，则测量空间s’中的对象气体的浓度在时刻t3以第一浓度c1成为最大后逐渐减小。
如果气体分析装置400开始对象气体的分析进程，则首先光源控制部4091向光源401输出驱动电流id1，产生测量光lm’(步骤s401)。
此后，分析部4094判断是否已经取得成为生成分析用数据时的基准的基准强度(步骤s402)。在气体分析进程刚开始之后的步骤s402中，分析部4094将经过不存在对象气体的测量空间s’且由受光部405接收的测量光lm’的强度im’设为用于生成分析用数据的第一基准强度is1’。
例如在判断为第一基准强度is1’已经存储于存储部4092且已经取得第一基准强度is1’时(在步骤s402中为“是”时)，分析进程前进至步骤s404，开始气体分析。
另一方面，在判断为第一基准强度is1’未存储于存储部4092而需要取得第一基准强度is1’时(在步骤s402中为“否”时)，分析部4094执行用于取得第一基准强度is1’的处理(步骤s403)。
具体地说，分析部4094在经过图15所示的时刻t1之前(即，对象气体导入处理室ch’内之前)，利用上述的“相敏检波”，将经过测量空间s’的测量光lm’的强度im’取得为第一基准强度is1’。此后，分析部4094将如此取得的第一基准强度is1’存储于存储部4092。
另外，例如可以在执行对象气体的分析进程之前的气体分析装置400的零点校正执行时，取得上述第一基准强度is1’并存储于存储部4092。
在取得第一基准强度is1’后，分析部4094执行气体分析。分析部4094首先将因经过存在对象气体的测量空间s’而被吸光的测量光lm’的强度im’取得为测量对象强度id’(步骤s404)。此后，分析部4094将取得的测量对象强度id’存储于存储部4092。
在取得测量对象强度id’后，分析部4094将在上述步骤s404中取得的测量对象强度id’与存储于存储部92的第一基准强度is1’之差计算为分析用数据(步骤s405)。
例如，在图15所示的时刻t2得到测量对象强度id’(图16)时，通过从该测量对象强度id’减去第一基准强度is1’(图16)，得到图16所示的不包含受到气体分析装置400固有的特性的影响的强度成分的分析用数据。图16是示意性表示分析用数据的制作方法的图。
在制作分析用数据后，分析部4094利用制作的分析用数据，执行对象气体的分析(步骤s406)。在步骤s406中，使用分析用数据的“峰底”值，计算测量空间s’中存在的对象气体的浓度。
具体地说，例如对象气体的校准线表示为y＝vx+w(y：“峰底”值，x：气体浓度，v、w：恒定值)时，分析部4094可以通过将分析用数据的“峰底”值代入表示校准线的式子的y中，并对x解方程式，计算对象气体的浓度。
如上所述，由于测量空间s’内的对象气体的气体浓度较大，所以在测量对象强度id’的图形中也能够识别测量光lm’被对象气体吸光而产生的峰值时，即使在从测量对象强度id’减去第一基准强度is1’而得到的分析用数据中，也能够识别测量光lm’被对象气体吸光而产生的峰值。在这种情况下，可以利用分析用数据的“峰底”值和校准线，准确地计算对象气体的浓度。
另一方面，经过存在图15所示的时刻t5的浓度那样的低浓度的对象气体的测量空间s’内的测量光lm’的强度im’(测量对象强度id’)表示出实质上与上述第一基准强度is1’大体相同的强度。这是因为存在于测量空间s’的对象气体的浓度低时，对象气体对测量光lm’的吸光变小。
从如上所述的测量对象强度id’减去第一基准强度is1’而生成的分析用数据未发现被对象气体吸光而产生的峰值。即，使用从测量对象强度id’减去第一基准强度is1’而生成的分析用数据时，不能高精度地执行低浓度的对象气体的分析。
因此，在本实施方式中，为了准确地对低浓度的对象气体进行分析，将经过存在对测量光lm’充分吸光的高浓度的对象气体的测量空间s’的测量光lm’的强度im’作为基准强度(称为第二基准强度is2’)，从该第二基准强度is2’减去测量对象强度id’，作为用于对低浓度的对象气体进行分析的分析用数据。
在本实施方式中，将在对象气体的浓度以第一浓度c1成为最大时的时刻t3(图15)取得的强度im’作为第二基准强度is2’。
具体地说，执行上述步骤s404～s406的分析进程中，分析部4094判断在步骤s406中计算出的对象气体的浓度是否成为第一浓度c1(步骤s407)。
在判断为步骤s406中计算出的对象气体的浓度未成为第一浓度c1时(在步骤s407中为“否”时)，分析进程返回步骤s404，继续进行将第一基准强度is1’作为基准强度的对象气体的分析。
另一方面，判断为对象气体的浓度成为第一浓度c1时(在步骤s407中为“是”时)，分析部4094将计算出的浓度成为第一浓度c1时(在图15所示的例子中为时刻t3)取得的测量光lm’的强度im’作为第二基准强度is2’，并存储于存储部4092(步骤s408)。如此取得的第二基准强度is2’包含被对象气体吸光而产生的明确的峰值。
在取得第二基准强度is2’后(在图15所示的例子中为时刻t3以后)，与上述步骤s404同样，分析部4094取得测量对象强度id’(步骤s409)，并从存储于存储部4092的第二基准强度is2’减去测量对象强度id’，生成分析用数据(步骤s410)。
在图15的时刻t3以后，例如在对象气体的浓度与时刻t2时成为同等程度的时刻t4，如果从第二基准强度is2’减去测量对象强度id’(图17a)，则生成图17a所示的分析用数据。即，得到包含被对象气体吸光而产生的峰值的分析用数据。
图17a是表示从第二基准强度减去测量对象强度而得到的分析用数据的一例的图。
另一方面，在对象气体的浓度低(图15的时刻t5)而得到由吸光产生的峰值小的测量对象强度id’(图17b)时，如果从第二基准强度is2’减去测量对象强度id’，则生成图17b所示的分析用数据。即，生成包含被对象气体吸光而产生的峰值的分析用数据。图17b是表示从第二基准强度减去测量对象强度而得到的分析用数据的另一例的图。
如此生成分析用数据后，分析部4094利用分析用数据的“峰底”值和上述校准线，执行对象气体的分析(浓度的计算)(步骤s411)。
另外，在步骤s411中利用上述分析用数据和校准线计算出的对象气体的浓度被计算为第一浓度c1与取得用于生成分析用数据的测量对象强度id’时的对象气体的浓度之差。这是因为在步骤s411中使用的分析用数据将对象气体的浓度为第一浓度c1时的测量光lm’的强度im’亦即第二基准强度is2’生成为基准。
例如可以看出，与图17a所示的分析用数据(在图15的时刻t4生成的分析用数据)的峰值相比，图17b所示的分析用数据(在图15的时刻t5生成的分析用数据)的峰值更大。
在对象气体的分析后，控制部409判断分析进程是否结束(步骤s412)。例如在控制部409接收到分析结束信号时或在控制部409的输入装置中具有分析结束指示时，判断分析进程停止。
在判断为分析进程结束时(在步骤s412中为“是”时)，分析进程结束。另一方面，判断为分析进程未结束时(在步骤s412中为“否”时)，分析进程返回步骤s409，继续进行对象气体的分析。
在上述第四实施方式中，对比第一浓度c1低的浓度的对象气体进行分析时，将由浓度为第一浓度c1时得到的被吸光而峰值明确的测量光lm’的强度im’作为基准强度(第二基准强度is2’)，生成分析用数据。由此，即使利用比第一浓度c1低的浓度的对象气体不能得到充分的测量光lm’的吸光时，也能够生成由吸光产生的峰值明确出现的分析用数据。此外，利用分析用数据，并使用拟合计算等，能够进行降噪运算。
其结果，可以准确地执行存在有低浓度的对象气体的测量空间s’中的对象气体的分析。
(5)其他实施方式
以上对本发明的一种实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式，能够在不脱离发明宗旨的范围内进行各种变更。特别是能够根据需要对在本说明书中记载的多个实施方式和变形例进行任意组合。
(a)由受光部接收的合波测量光的处理的其他实施方式
在上述第一～第四实施方式中，分析部94、4094将由受光部7、405接收的合波测量光lm(测量光lm’)的强度的二次微分值作为基准强度is(第一基准强度is1’、第二基准强度is2’)和测量对象强度id、id’。但是并不限于此，可以将由受光部7、405接收的合波测量光lm(测量光lm’)的强度的数值数据直接作为基准强度和测量对象强度。在这种情况下，可以将激光二极管以外的其他发光设备(例如led等)用作光源。(b)第四实施方式的第一浓度的其他实施方式
在上述第四实施方式中，分析部4094将第一浓度c1作为对象气体的最大浓度。但是，由于只要取得包含被对象气体吸光而产生的明确的峰值的第二基准强度is2’即可，所以分析部4094也可以将不是对象气体的最大浓度的比较高的浓度作为第一浓度。在这种情况下，将比第一浓度高的对象气体的浓度计算为“负值的浓度”。
(c)第四实施方式的对象气体的分析方法的其他实施方式
在上述第四实施方式中，在取得第二基准强度is2’后，分析部4094仅使用利用第二基准强度is2’而生成的分析用数据，执行对象气体的分析。但是，由于为了准确地分析对象气体，只要使用由吸光产生的峰值明确的分析用数据即可，所以并不限于使用第二基准强度is2’来计算分析用数据。
例如，可以生成利用上述第一基准强度is1’计算出的分析用数据和利用第二基准强度is2’计算出的分析用数据双方，从该两个分析用数据中选择出一个包含由吸光产生的更明确的峰值的分析用数据，利用该选择出的一个分析用数据，执行对象气体的分析。
由此，能够以更大范围的浓度，准确地执行对象气体的分析。
工业实用性
本发明能够广泛地应用于对测量空间中存在的对象气体进行分析的气体分析装置。