一种高深宽比微型气相色谱柱芯片及其制备方法与流程

本发明涉及色谱分析技术领域，属于色谱仪微型化应用领域，具体涉及一种高深宽比微型气相色谱柱的制备方法，该发明可用于分离混合气体。

背景技术：

气相色谱是一种用于分离和检测混合气体组分的化学分析技术。混合气体经过色谱柱时，不同的组分由于其物理或化学性质的差异，其与固定相之间的作用力就会不同，导致混合气体组分分离并于不同的时间从色谱柱末端流出。传统的气相色谱仪主要由载气，进样器，色谱柱和检测器组成，核心部件色谱柱一般是毛细管柱或者填充柱，但是传统的色谱柱存在体积大，分离时间长，功耗大，不能应用于现场检测等问题。色谱仪微型化的关键在于色谱柱，而采用微加工技术制作的色谱柱将传统的三维色谱柱转化为二维结构，同时色谱柱芯片自带温度调控功能，脱离了体积庞大的色谱柱柱箱，分离时间大为缩短，功耗低，体积小，因此已成为色谱仪器开发中的一个重要方向。

目前色谱柱微型化的主要手段是在硅片，玻璃和金属等基片上刻蚀出通道，再进行阳极键合制作而成。硅基底的色谱柱由于其化学惰性以及和半导体工艺的兼容性，加之MEMS技术的发展日趋成熟，硅片上刻蚀的色谱柱得到了快速的发展。早期的硅基底的微型色谱柱大都是采用湿法腐蚀工艺制作而成，湿法腐蚀各向异性很难有效控制，因而制作的色谱柱深宽比都较小，柱容量也非常有限，分离能力弱。

高深宽比的色谱通道结构气体可以更快地分配，增强分离能力。随着MEMS技术的发展，深反应离子刻蚀工艺为制作高深宽比的结构提供了技术条件。采用深干法刻蚀的通道内壁陡直，具有较高的深宽比，相比于湿法腐蚀工艺，其可控性更强。一般的微型气相色谱柱都是在硅基底上刻蚀出通道，接着利用阳极键合工艺将玻璃和硅片键合，形成密闭的通道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对硅基底微型色谱柱硅玻键合形成的通道深宽比难以提高，单面加热受热不均匀的问题，提出一种基于硅硅键合的高深宽比微型气相色谱柱芯片的制备方法，该方法可以将通道的深宽比在原有的刻蚀基础上增大一倍，同时，正面和背面均有加热丝和测温电阻，通道内部受热更加均匀，进一步了提高微型色谱柱的分离能力。

本发明是采用如下技术方案予以实现的：

一种高深宽比微型气相色谱柱芯片的制备方法，包括以下步骤：

1)制作掩膜版：在玻璃基板上制作连续贯通的蛇形通道，通道中排布有呈阵列分布的圆形立柱，立柱的间距呈对称不等间距分布；

2)硅片预处理：将硅片置于加热的浓硫酸和过化氢溶液的混合溶液中清洗5min，用去离子水冲洗干净后用空气吹干，然后烘干硅片；

3)光刻：在硅片上旋涂光刻胶，将旋涂好光刻胶的硅片置于加热板上，烘干；

4)显影：将烘干后的硅片置于光刻台上，将掩膜版对准贴紧硅片，曝光后立即置于加热板上进行中烘，接着将硅片置于四甲基氢氧化铵溶液中显影、烘干；

5)溅射：采用磁控溅射工艺在显影后的硅片上溅射厚度为150nm的铝层，然后将硅片置于丙酮中超声，将铝层剥离，形成适于深干法刻蚀的掩蔽层；

6)深干法刻蚀：采用Bosch工艺，交替通入SF₆和C₄F₈气体，刻蚀深度300μm，将刻蚀后的芯片置于加热的浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液溶液中，10min后铝层彻底清洗干净；

7)阳极键合、固定相涂覆：将两片刻蚀相同深度的硅片对准后进行阳极键合，接着采用静态涂覆工艺在通道内部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一层薄膜；

8)最后在芯片双面分别溅射Ti 50nm和Pt 150nm，形成薄膜加热器和测温电阻。

进一步，所述步骤2)和步骤6)中，混合溶液为浓硫酸和过氧化氢溶液按3:1的体积比混合并加热至100～120℃的混合溶液。

进一步，所述光刻胶为N244。

进一步，所述步骤3)中，将旋涂好光刻胶的硅片置于85～95℃的加热板上5～8min后烘干。

进一步，所述步骤4)中，曝光5～6s后立即置于110～120℃的加热板上进行中烘3～5min，接着将硅片置于质量比为2.5％的四甲基氢氧化铵溶液中显影25～30s。

进一步，所述步骤2)和步骤4)中，在85～95℃的条件下烘干硅片10～15min。

本发明制作的一种高深宽比微型气相色谱柱芯片，包括两个基片，两个基片分别刻蚀出相同的呈连续贯通的谱柱通道，在每个所述色谱柱通道内排布有呈阵列分布的圆形立柱，通道表面涂覆有固定相薄膜；每个基片的背部均设有Ti/Pt溅射的薄膜加热器和测温电阻；基片的侧面留有楔形的入口和出口。

进一步，所述色谱柱通道呈蛇形分布，通道宽为200μm，刻蚀深为300μm，通道中有排列整齐的圆形立柱阵列，圆形立柱直径为30μm，立柱的间距呈对称不等间距分布，两端立柱距离通道壁均为30μm，三个立柱两两间距为25μm。

进一步，芯片侧面的楔形入口和出口，划片后露出接口。

本发明与现有技术相比具有的优点及积极效果：本发明首次提出将两片刻蚀图形相同的硅片进行阳极键合，相比于传统的硅玻键合方法，硅硅键合热膨胀系数一致，键合更加牢靠，最为重要的是可以在现有的深干法刻蚀技术基础上将色谱柱通道的深宽比增大一倍，进一步增强了色谱柱通道的分离能力和分辨率，双面溅射加热器和测温电阻的方法也可以使色谱柱通道内部的热场分布更加均匀；为微型色谱柱的制备乃至微型色谱仪的研制提供了一定的基础。

通道采用两片硅基底键合代替了传统的硅玻键合。采用剥离工艺替代了湿法腐蚀的方法，工艺更好控制，掩蔽层边界清晰，更有利于后续的深干法刻蚀。

附图说明

下面结合附图及具体实施方案对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明实施例的高深宽比微型气相色谱柱芯片的剖面示意图。

图2(a)是发明实施例的掩膜板示意图。图2(b)是图2(a)A处放大图。

图3(a)-(e)是高深宽比微型气相色谱柱芯片制备方法的工艺流程图。

图4是本发明的实施例的高深宽比微型气相色谱柱芯片深干法刻蚀后的SEM图。(a)为通道的断面电镜图，(b)为弯道处的电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及具体实施方案对本发明作进一步的详细描述，需要指出的是，以下实施方案旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1是本发明的实施例的基于硅键合的高深宽比微型气相色谱柱芯片的剖面示意图。如图1所示，该微型色谱柱芯片包括两个基片1，两个基片分别刻蚀出相同的连续贯通的色谱柱通道2，在每个所述的色谱柱通道2内还有圆形立柱阵列，通道表面涂覆有固定相薄膜3。每个基片的背部都有Ti/Pt溅射的薄膜加热器和测温电阻4。芯片侧面留有楔形的入口5和出口6，末端宽度为280μm。

图2(a)是本发明的实施例高深宽比微型气相色谱柱芯片的示意图，图2(b)是图2(a)的A处放大图。通道图形为蛇形缠绕分布，通道中对称不等间距地排列有直径为30μm的圆柱阵列，每排排列3个，其间距分别为d1＝30μm，d2＝25μm。通道壁厚100μm，宽度w＝200μm，其拐角处内径r1＝50μm，r2＝250μm。

基于进一步增大微通道深宽比的目标，包括两片深干法刻蚀深度相同的硅基底以及基底上刻蚀的蛇形通道和圆形立柱阵列，背面的薄膜加热器，测温电阻以及涂覆的固定相薄膜。两片硅基底上刻蚀的图形完全一致，圆形立柱阵列和通道壁经过阳极键合后恰好能贴合。

图3(a)-(e)是本发明的实施例的高深宽比微型气相色谱柱芯片制备方法的工艺流程图。包括以下步骤：

1)设计制作掩膜版：按照图1、2所示设计的结构，在玻璃基板上制作图1、2(a)-(b)所示的连续贯通的蛇形通道，通道中排布有呈阵列分布的圆形立柱，立柱的间距呈对称不等间距分布。

2)硅片预处理：清洗硅片，将硅片置于加热100～120℃的浓硫酸和过化氢溶液按3:1的体积比混合的混合溶液中清洗5～8min，用去离子水冲洗干净后用空气吹干，然后烘干硅片。

3)光刻：硅基底选用厚为500μm的抛光硅片，然后在基片上正面旋涂光刻胶N244，将旋涂好光刻胶的硅片置于85～95℃的加热板上5～8min，烘干；如图3(a)所示。

4)显影：将步骤3)中光刻烘干得到得硅片置于光刻台上，将掩膜版对准贴紧硅片，曝光5～6s后立即置于110～120℃的加热板上进行中烘3～5min，接着将硅片置于质量比为2.5％的四甲基氢氧化铵溶液中显影25～30s，在85～95℃的条件下烘干硅片10～15min；将图2(a)、(b)所示的掩模板中的图形转移到基片上，如图3(b)所示。

5)溅射：采用磁控溅射工艺将步骤4)中所得的基片采用磁控溅射工艺溅射一层约150nm厚的铝层，然后将硅片置于丙酮超声剥离，制得掩蔽层，如图3(c)所示。

6)深干法刻蚀：采用Bosch工艺，交替通入SF₆和C₄F₈气体，分别起到轰击刻蚀和保护的作用，将步骤5)中所得的基片采用深干法刻蚀工艺进行刻蚀，刻蚀深度约300μm，将刻蚀后的芯片置于加热至100～120℃的浓硫酸和过氧化氢溶液按3:1的体积比混合的混合液溶液中，8～10min后铝层彻底清洗干净；刻蚀完成后清洗去除掩蔽层，如图3(d)所示。

7)阳极键合、固定相涂覆：将步骤6)中所得的两片硅基片对准后进行阳极键合，键合后两片基片通道壁和圆形立柱阵列得以贴合。通道壁刚好能对准，通过静态涂覆工艺在通道内部涂覆固定相PDMS，最后在键合后的芯片双面溅射Ti/Pt作为薄膜加热器和测温电阻，如图3(e)所示。

8)最后在芯片双面分别溅射Ti 50nm和Pt 150nm，形成薄膜加热器和测温电阻。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将硅片置于加热120℃，浓硫酸和过氧化氢溶液按3:1的体积比混合成的溶液中清洗5min，用去离子水冲洗干净后用空气吹干，然后90℃的温度下烘干硅片10min。在硅片上旋涂光刻胶N244，将旋涂好光刻胶的硅片置于95℃的加热板上5min，烘干。

把烘干后的硅片置于光刻台上，将掩膜版对准、贴紧硅片，曝光时间设置6s，曝光后的硅片要立即置于120℃的加热板上进行中烘，时间为3min，接着将硅片置于2.5％的四甲基氢氧化铵溶液中显影，显影时间30s，显影后可以看到掩膜版的图形已经转移到了硅片上，在90℃的条件下烘干硅片10min。

采用磁控溅射工艺在显影后的硅片上溅射厚度为150nm的铝层，然后将硅片置于丙酮中超声3min，将铝层剥离，形成深干法刻蚀的掩蔽层。

深干法刻蚀，采用Bosch工艺，交替通入SF₆和C₄F₈气体，该两种气体分别起到轰击刻蚀和保护的作用，刻蚀深度300um，图4(a)-(b)是刻蚀后的通道的SEM图，将刻蚀后的芯片置于120℃的浓硫酸和过氧化氢溶液3:1的体积比配成的溶液中，10min后铝层彻底清洗干净。

将两片刻蚀完成的硅片对准后进行阳极键合，接着采用静态涂覆工艺在通道内部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一层薄膜。最后在芯片双面溅射Ti 50nm，Pt 150nm，形成薄膜加热器和测温电阻。

实施例2

将硅片置于加热100℃，浓硫酸和过氧化氢溶液按3:1的体积比混合成的溶液中清洗8min，用去离子水冲洗干净后用空气吹干，然后85℃的温度下烘干硅片10min。在硅片上旋涂光刻胶N244，将旋涂好光刻胶的硅片置于85℃的加热板上8min，烘干。

把烘干后的硅片置于光刻台上，将掩膜版对准、贴紧硅片，曝光时间设置5s，曝光后的硅片要立即置于110℃的加热板上进行中烘，时间为5min，接着将硅片置于2.5％的四甲基氢氧化铵溶液中显影，显影时间25s，显影后可以看到掩膜版的图形已经转移到了硅片上，在85℃的条件下烘干硅片15min。

采用磁控溅射工艺在显影后的硅片上溅射厚度为150nm的铝层，然后将硅片置于丙酮中超声3min，将铝层剥离，形成深干法刻蚀的掩蔽层。

深干法刻蚀，采用Bosch工艺，交替通入SF₆和C₄F₈气体，该两种气体分别起到轰击刻蚀和保护的作用，刻蚀深度300μm，将刻蚀后的芯片置于100℃的浓硫酸和过氧化氢溶液3:1的体积比配成的溶液中，8min后铝层彻底清洗干净。

将两片刻蚀完成的硅片对准后进行阳极键合，接着采用静态涂覆工艺在通道内部涂覆PDMS溶液，溶液真空下固化后形成一层薄膜。最后在芯片双面溅射Ti 50nm，Pt 150nm，形成薄膜加热器和测温电阻。

以上所披露的仅是本发明的较佳实施例而已，然不能以此来限定本发明的权利范围，本领域技术人员利用上述披露的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，仍属于本发明的保护范围之内。