本发明涉及一种测量多孔催化剂上焦炭氢碳比的方法及设备，属于石油化工技术领域。
背景技术：
分子筛催化剂因其高活性、高选择性被广泛用于石油化工行业，但其自身存在的孔道会使反应过程中一些高分子物质脱氢缩合形成焦炭类物质沉积其中，堵塞孔道从而影响催化剂活性，该类焦炭类物质(以下简称为焦炭)其主要成分是c和h。
在工业生产中，通过对催化剂上焦炭氢碳比的测量，可以判断反应器内原料性质、催化剂活性及工艺条件等特性的变化。例如，在炼油厂催化裂化装置中，氢碳比常用来判断待生剂汽提器的汽提效率的高低，氢碳比的高低还影响再生器的烧焦负荷以及反再系统的热平衡。氢碳比为质量比，说明书未做说明的地方均为质量比。
对焦炭氢碳比的测量，最关键的是准确测定h含量，因为催化剂具有大量微孔，具有很高的孔容(0.3-0.6ml/g)和比表面积(50-300m2/g)，因此具有较强的吸水性，且沸石中也可能带有一定比例的oh基团和一定量的结晶水，在测量过程中该部分的水会对焦炭中h含量的准确测量造成干扰，使h含量测量值偏高，最终不能得到焦炭氢碳比的准确值。
目前对催化剂上焦炭氢碳比的研究主要有烟气分析法、酸溶-元素法、热重-质谱联用法。
烟气分析法是利用对焦炭燃烧后的烟气组成进行分析，根据烟气中二氧化碳、一氧化碳及氧气的体积分数计算出焦炭内的氢碳比，但是这种方法完全依赖碳氧化物及氧气含量的测量，现场经验表明其准确度较低，甚至有时会出现超出理论极限的情况。例如，有时计算得到的氢碳比甚至高于裂化原料的氢碳比。
酸溶-元素法是利用了催化剂材质可在强酸内溶解而焦炭不溶解的特性，溶解后的催化剂利用离心分离法将焦炭从催化剂上剥离下来，之后再进行干燥脱水和燃焦，并利用元素分析法测定燃烧后的产物，最终计算出焦炭中c和h元素的含量。但是，该法实施起来非常繁琐，且在酸溶和离心分离过程中常造成样品的损失或偏析，并最终影响测量结果的准确性。
热重-质谱联用法首先在热重分析仪中用惰性气体高温吹扫除去结焦催化剂内的吸附水和结合水，后在氧气下燃烧，燃烧后的气体通入质谱内，通过质谱定量分析co2峰和h2o峰，通过相应换算最终得到焦炭的氢碳比。受热重分析仪测量样品量的限制，该方法仅能使用微克级的催化剂样品，很难消除催化剂采样不均带来的误差。另外，质谱仪通常定量测量效果不佳，容易造成较大的实验误差。此外，热重分析仪和质谱仪通常都是较为昂贵的精密仪器，需要配备经过严格训练的高级技术人员，很难在炼油厂或化工厂分析室大面积应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种积炭多孔催化剂焦炭氢碳比测量的设备，该设备结构简单、操作费用更加低廉，且能保持相对较高的测量精度，适合在普通炼油厂或化工厂分析室内使用。
为达到上述目的，本发明提供了一种测量多孔催化剂上焦炭氢碳比的设备，其包括：气体净化系统、样品燃烧系统、烟气吸收系统；其中：
气体净化系统包括惰性气体气瓶、氧化气体气瓶、气体减压机构、气体流量计量机构、三通阀、脱h2o干燥塔、脱co2干燥塔；惰性气体气瓶、氧化气体气瓶分别与三通阀相连，三通阀用于切换惰性气体和氧化气体，并且连接管道上分别设有气体减压机构，用于将高压的钢瓶气体降低至使用压力；三通阀与脱h2o干燥塔、脱co2干燥塔相串联，并且，在三者的连接管道上设有气体流量计量机构；脱h2o干燥塔和脱co2干燥塔分别用于消除气体内在自带的h2o和co2杂质；
样品燃烧系统包括加热管、第一管式加热炉和第二管式加热炉，其中第一管式加热炉和第二管式加热炉套设在加热管的外部；
烟气吸收系统包括串联的h2o吸收管、nox吸收管、co2吸收管；
加热管的入口与脱co2干燥塔的出口连接，加热管的出口与h2o吸收管的入口连接。
在上述设备中，优选地，惰性气体气瓶中的气体为不和催化剂发生反应的气体，优选氦气或氩气；氧化气体气瓶中的气体为压缩空气、纯氧或纯氧与惰性气体的混合气。
在上述设备中，第一个管式炉包裹的加热管段用于放置催化剂样品，结合通过气体类型的不同以及控制不同管式炉温度可以分别实现催化剂的脱水和烧焦过程，优选地，加热管被第一管式加热炉包裹的部分中设有瓷舟，通过瓷舟完成样品的放置与取出，其材料可为石英、陶瓷等耐高温材料。
在上述设备中，优选地，加热管被第二管式加热炉包裹的部分中放置有co催化氧化催化剂，其作用是在高温下催化氧化烟气中的co，使其全部反应生成co2，保证焦炭中的c元素均生成co2并最终在吸收系统中完全吸收，该第二管式炉控制适宜的温度将烧焦过程中生成的co全部转化为co2；优选地，上述co催化氧化催化剂为氧化铜。
在上述设备中，优选地，样品燃烧系统还包括套设在加热管的第三管式加热炉；更优选地，加热管被第三管式加热炉包裹的部分中放置吸收硫化物、氯化物或其它杂质的试剂，用于除去焦炭燃烧过程中产生的硫/氯化合物或其它杂质，以减少对碳元素分析的影响，提高对焦炭中c、h元素测量的准确度；更优选地，吸收硫化物和氯化物的试剂为铬酸铅和银丝。
所有管式加热炉上均可以带有控温装置，其操作温度均可由自主控制。对于不同催化剂样品，可以适当调整催化剂样品量、加热管的直径以及位于三个加热炉中加热管的长度、氧化铜的质量、铬酸铅的质量和银丝填充层的质量。
在上述设备中，优选地，加热管为石英玻璃管或不锈钢管。
在上述设备中，烧焦烟气依次经过h2o吸收管，nox吸收管和co2吸收管，其中的h2o、氮氧化合物(nox)和co2依次被吸收。一个co2吸收管可能不能完全吸收所有的co2，因此，可以设置两个co2吸收管，即烟气吸收系统包括串联的h2o吸收管、nox吸收管、两个co2吸收管。
在上述设备中，优选地，h2o吸收管中填充有无水氯化钙或无水氯化镁，以上两物质具有强吸水性并且不会吸收其它气体，不会对后续c元素的测量造成影响；nox吸收管中填充有二氧化锰，二氧化锰会吸收燃烧后气体中产生的氮氧化物，减少其对c元素测量的影响，因此将其放在co2吸收管之前；co2吸收管中填充有碱石棉，碱石棉可以完全吸收燃烧气体中的二氧化碳，完成对c元素的测量，由于其会吸水和氮氧化物，因此将其放置在h2o吸收管和nox吸收管之后。
在上述设备中，优选地，co2吸收管的出口连接有空u形管和气泡计；空u形管放置在co2吸收管之后，可以起到缓冲的作用；更优选地，气泡计中填充有浓硫酸。通过设置气泡计并装入浓硫酸，可以防止仪器外部空气内的h2o和co2回流反窜进入吸收系统，造成碳氢元素测量结果的不准确，同时还可以肉眼观察测试过程中的气体流速是否均匀。
根据本发明的具体实施方案，该设备可以通过增设计算机控制系统和配备相关自控仪表和控制机构来实现仪器操作的自动化，从而进一步精确控制各操作步骤的稳定性和一致性，减少人为操作带来的误差，确保测量结果的重复性和准确性。具体实施方法如下：
在气体净化系统中增设可以由计算机系统实时控制的气体流量计量机构和三通阀，以实现计算机系统控制惰性气体和氧化气体的流量、通入时间以及二者之间的切换；在样品燃烧系统中增设计算机控制的控温机构，用于控制管式加热炉的炉温、升温速率及保持时间；在烟气吸收系统中增设自动在线称重系统，用于实时测量各吸收管内的吸收剂质量的变化，可以实时获得结焦催化剂上吸附水、焦炭燃烧生成的h2o和co2的质量，省去在测试过程中取装u形管称重的时间，同时减少因为操作过程中带来的人为误差，提高测试精确度。计算机控制系统分别与气体流量计量机构、三通阀、控温机构、自动在线称重系统连接。借助上述自控仪表和控制机构以及计算机控制系统，可以控制惰性气体和氧化气体的流量和通入时间、三通阀的切换、三个管式炉炉温的分别控制、烟气吸收系统中各吸收管增重的实时显示与记录，并最终根据记录数据得到焦炭中氢碳元素的质量和氢碳比。
本发明还提供了一种测量多孔催化剂上焦炭氢碳比的方法，其是采用上述设备进行的，该方法包括以下步骤：
将适量多孔催化剂样品置于第一管式加热炉包裹的加热管内，在适当干燥温度下通入惰性气体，除去结焦催化剂中吸附的吸附水和结合水；
将惰性气体切换为氧化气体，同时将管式加热炉的温度升至指定的烧焦温度，待时间足以将催化剂内的焦炭全部烧完后，测量出这段时间内h2o吸收管、co2吸收管的增重，计算出焦炭的氢碳比。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法包括以下具体步骤：
打开惰性气体气瓶，调节其流量为50-150ml/min，利用三通阀将惰性气体接入，并验证系统气密性，若气密性良好进行下一步；
将第一管式加热炉的温度调至100-380℃，第二管式加热炉的温度调至600-850℃，第三管式加热炉的温度调至600-850℃；
待各管式加热炉的温度升至指定温度，将0.1-20g样品置于第一管式加热炉所包裹的加热管内，通入惰性气体保持5-40min，直到样品内的吸附水和结合水完全除尽；
取下h2o吸收管并将其旋塞关闭，将nox吸收管、co2吸收管的旋塞关闭，称取h2o吸收管的质量，并和其原始质量对比得到吸附水和结合水的质量m1；
将h2o吸收管的旋塞打开并连接，同时将nox吸收管、co2吸收管的旋塞打开；
关闭惰性气体气瓶并打开氧化气体气瓶，调节其流量为50-150ml/min，利用三通阀将氧化气体接入，并验证系统气密性，若气密性良好，将第一管式加热炉的温度调至600-850℃，保持10-60min，以保证焦炭的完全燃烧；
待燃烧反应结束后，关闭氧化气体气瓶，关闭h2o吸收管、nox吸收管、co2吸收管的旋塞，并将h2o吸收管、co2吸收管取下并进行称量，和上一次称重质量对比分别得到烧焦燃烧水质量m2、和co2吸附质量m3；
利用如下公式，计算得到焦炭的氢碳比h/c：
发明人利用热重分析法对几种积炭多孔催化剂进行了物理成分研究，在不同的温度和时间下进行了脱水和烧焦，测定了对应的热重失重图，结果显示积炭多孔催化剂上吸附水和结合水的含量固定，并且在不同催化剂上其所占比例不同，最高的能占总失重量的40％，因此，在积炭多孔催化剂氢碳比测试过程中如果不提前去除这部分水，且把这部分水错误归因到h元素燃烧生成的水时，就会造成非常大的测量误差，所以必须在焦炭燃烧前去除掉这部分水并同时不影响焦炭化学组成。发明人经过进一步的研究以及反复的测试，确定了利用惰性气体吹扫去除吸附水和结合水的方法，并确定了适宜的吹扫气体介质类型及气量、脱水温度及脱水时间。
本发明所提供的方法和设备通过测量焦炭燃烧生成的h2o和co2含量确定其氢碳比，在烧焦过程之前增加惰性气体吹扫过程，以除去结焦催化剂内吸附的吸附水和结合水，避免其对h含量测量的影响。为了保证所有焦炭中的碳元素都能转化成co2，烧焦炉(第一管式加热炉)之后设置有co的催化氧化炉(第二管式加热炉)。另外，气体吸收系统中还设置了确保h2o和co2被完全吸收的措施(即各个吸收管)，以保证最终的氢碳比测量精度。
本发明提供的设备是一种适用于工业测量积炭多孔催化剂焦炭氢碳比的设备，该设备所采用的测量方法和现有测量方法相比，可以采用更大的样品量，最高可到几十克，可以显著降低采样不均匀带来的测量误差，更适用于工业过程结焦催化剂的分析。该设备制造成本更低，对操作人员技能的要求也不高，且能保持相对较高的测量精度，适合在普通石化公司或化工厂分析室内使用，也可以用于研究机构实验室内的样品分析。
附图说明
图1为实施例1提供的测量多孔催化剂焦炭氢碳比的设备的结构示意图。
主要附图标号说明：
1惰性气体气瓶，2氧化气体气瓶，3气体减压机构，4三通阀，5气体流量计量机构，6胶塞，7铜丝，8瓷舟，9加热管，10氧化铜颗粒，11铬酸铅，12银丝，13吸水u形管，14氮氧化物u形吸收管，15二氧化碳u形吸收管，16空白u形管，17气泡计，18第三管式炉，19第二管式炉，20第一管式炉，21干燥塔
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种测量多孔催化剂上焦炭氢碳比的设备，其结构如图1所示。该设备包括气体净化系统、样品燃烧系统和烟气吸收系统三大部分；其中：
气体净化系统包括一个惰性气体气瓶1、一个氧化气体气瓶2、气体减压机构3、三通阀4、气体流量计量机构5、两个气体干燥塔21，惰性气体气瓶1、氧化气体气瓶2分别与三通阀4连接，并且连接管道上分别设有气体减压机构3；三通阀4的另一出口与一个气体干燥塔21的入口连接，两个气体干燥塔21串联，气体干燥塔21的容量为500ml，内部盛装吸附h2o和co2杂质的吸附剂，以避免h2o和co2进入样品燃烧系统；
样品燃烧系统主要包括三个不同规格且带有控温装置的管式加热炉，气体依次通过第一管式炉20、第二管式炉19和第三管式炉18，三个管式炉包裹在一根内径25mm的加热管9(石英玻璃管)的外部；第一管式炉20的加热管9段中设有瓷舟8，催化剂样品放置在瓷舟8上，这一部分用于完成催化剂样品的脱水干燥和烧焦，第二管式炉19的加热管9段内填充有氧化铜颗粒10，第三管式炉18的加热管9段内填充铬酸铅11和银丝12；
加热管9的入口与干燥管21的出口连接，并且，加热管9的入口处设有胶塞6，以及铜丝7，并且在加热管内各个填充物之间都设有铜丝7，铜丝7的作用是隔离固定各填充物，同时在高温下与氧气反应生成的氧化铜也可以起到co催化氧化的作用；
吸收系统主要包括五个u形吸收管，即吸水u形管13、氮氧化物u形吸收管14、两个二氧化碳u形吸收管15、空白u形管16和一个气泡计17，五个u形吸收管的容积分别为250ml，用于h2o和co2的吸收和质量测量。其中，吸水u形管13内填充无水氯化钙或无水氯化镁，氮氧化物u形吸收管14内填充二氧化锰，二氧化碳u形吸收管15内填充碱石棉，空白u形吸收管16放置在二氧化碳u形吸收管的后面，气泡计17内装有浓硫酸。
对某一型焦炭质量含量约为4-8％多孔结焦催化剂进行检测的步骤如下：
1)将设备各部分按图1方式连接，并打开各u形管的旋塞；
2)打开惰性气体气瓶，调节其流量为120ml/min，利用三通阀将惰性气体接入，并验证系统气密性，若气密性良好进行下一步；
3)将第一管式炉20的温度调至350℃，第二管式炉19的温度调至800℃，第三管式炉18的温度调至600℃；
4)将惰性气体气瓶1打开，调节其流量为120ml/min，关闭空白u形管16旋塞，若气体流量计量机构5的示数降至20ml/min以下，则证明该系统气密性良好，否则检查各连接处，直至气密性良好，并打开空白u形管16旋塞；
5)待各炉温度升至指定温度，利用精密天平称取2.5002g样品置于瓷舟8内，利用推送棒将其推入第一管式炉20内，通入惰性气体保持30min，直到样品内的吸附水和结合水完全除尽；
6)取下吸水u形管13并将其旋塞关闭，将剩下u形管的旋塞关闭，利用精密天平称取吸水u形管13的质量，并和其原始质量对比得到吸附水和结合水的质量m1为0.0584g；
7)将吸水u形管13的旋塞打开并按图1进行连接，同时将剩下u形管的旋塞打开；
8)关闭惰性气体气瓶1并打开氧化气体气瓶2，调节其流量为120ml/min，利用三通阀4将氧化气体接入系统内，并按照步骤3)验证系统气密性，若气密性良好，将第一管式炉20的温度调至850℃，保持30min，以保证焦炭的完全燃烧；
9)待燃烧反应结束后，关闭氧化气体气瓶2，关闭各u形管的旋塞，并将吸水u形管13、二氧化碳u形吸收管15取下用精密天平对其进行称量，和上一次称重质量对比分别得到烧焦燃烧水质量m2为0.0807g、和co2吸附质量m3为0.4625g；
10)利用如下公式，便可得到焦炭的氢碳比为7.1087％；
在进行测试前，需用进行空白实验(即瓷舟内不放置样品重复以上实验步骤)，以除去瓷舟及空气中的水等其他物质的影响。
实验室检测结果表明，在分析人员熟练操作后，测量结果误差可控值在3％以内。
实施例2
本实施例采用已知氢碳分子比的标准物质(氢碳分子比为2)检验测量多孔催化剂上焦炭氢碳比的设备的准确度，具体实施步骤如下：
1)将设备各部分按图1方式连接，并打开各u形管的旋塞；
2)将第一管式炉20的温度调至800℃，第二管式炉19的温度调至800℃，第三管式炉18的温度调至600℃；
3)将氧化气体气瓶2打开，调节其流量为120ml/min，关闭空白u形管16旋塞，若气体流量计量机构5的示数降至20ml/min以下，则证明该系统气密性良好，否则检查各连接处，直至气密性良好，并打开空白u形管16旋塞；
4)待各炉温度升至指定温度，利用精密天平称取0.2124g样品置于瓷舟8内，利用推送棒将其推入第一管式炉20内，通入氧化气体保持30min，直到样品完全燃烧；
5)待燃烧反应结束后，关闭氧化气体气瓶2，关闭各u形管的旋塞，并将吸水u形管13、二氧化碳u形吸收管15取下用精密天平对其进行称量，和上一次称重质量对比分别得到烧焦燃烧水质量m2为0.2595g、和co2吸附质量m3为0.6314g；
6)利用如下公式，便可得到标准物质的氢碳分子比为2.0093，其相对误差为0.4645％；