本发明属于分析测试
技术领域：
，具体涉及一种酸性溶液的剖析方法。
背景技术：
：改革开放以来，我国经济快速发展，目前gdp已位居世界第二位。在经济进入“新常态”以后，虽然增速有所减缓，但经济仍保持中高速发展，增速继续位居世界最主要经济体的最前列。中国对世界经济增长的年贡献率已经超过30％，成为了世界经济发展的火车头。在经济发展过程中，我国诞生了大量的工业企业，截止2015年底，我国规模以上工业企业数量已经超过38万户。在工业生产过程中，不可避免地会遇到一些问题，如产品质量不稳定，产品质量缺陷，甚至在某个环节出现问题而导致生产停滞，这时厂家就迫切需要查找问题并进行纠正。通过对问题产品的剖析，可以清楚化学成分的组成，从而进一步对产生问题的原因进行分析，比如外源污染、添加剂的使用量不合适、关键添加剂没有使用、使用了错误的添加剂、关键成分已经变化等。这个过程实际上就是“工业诊断”的过程；工业诊断为工业生产的稳定运行提供了有力保障。另一方面，工商、质监、食药监等部门在对产品进行监督时，对于来源不明或者怀疑使用违规物质的产品需要分析其成分，以便对其进行监管。比如近年来食品安全问题呈高发态势，三聚氰胺奶粉、苏丹红鸭蛋、地沟油、瘦肉精猪肉、有毒小龙虾、墨汁粉条等问题层出不穷，政府部门在查处后需要对产品成分进行分析鉴定，对违法行为进行处理，从而更好地保证人民群众的身体健康和生命安全。因此，产品的成分分析在工业生产和政府监管方面有重要作用。而在所有产品中，呈酸性溶液状态的产品是较难分析的，因为酸性物质、尤其是强酸性物质会对分析造成严重干扰，甚至使分析无法进行。目前处理此类样品的方法是使用氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)或氢氧化钙(caoh)中和。在使用氢氧化钠或氢氧化钾中和时，由于酸性物质都形成了溶于水的钠盐或者钾盐，且不能用其它有机溶剂分离，因此严重影响后续分离；可能引入的过量的氢氧化钠和氢氧化钾也难以去除，或者吸收二氧化碳转变成碳酸钠和碳酸钾，继续增加了盐类物质的干扰。另外引入的钠离子和钾离子会使实验者不能判定样品本身是否含有这两种离子，无法得到正确结论；微量的有机酸和强碱反应使后续鉴定出现严重困难。在使用氢氧化钙中和时，虽然很多钙盐形成沉淀有利于酸性物质的去除，但氢氧化钙仍旧微溶于水；另一方面氢氧化钙也会和微量的有机酸反应，同样难以鉴别。因此这两种中和方法都存在严重缺陷。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种酸性溶液的剖析方法。本发明目的通过以下技术方案实现：一种酸性溶液的剖析方法，包括如下步骤：(1)采集样品信息，了解样品的来源和用途；来源包括生产和使用厂家提供的产品、从市场上购买的产品以及监督抽查的产品。用途包括电镀、清洗、钝化、环保、食品加工、工商抽检、质量监督等。通过采集样品信息，初步判断样品可能的主要成分，为以后的分析指明方向。(2)对样品进行预实验，预实验包括外观、气味、ph值、酒精灯灼烧、硝酸银/氯化钡沉淀和红外灯烤干的观察；预实验的目的是了解样品的物理和化学性质，以便选取合适的分离分析方法。(3)通过预实验结果，将样品按溶剂类型分为水溶液和有机溶剂溶液；对于水溶液，按ph值将样品分为中强酸性(ph≤5)和弱酸性(5＜ph＜7)两种情况；按红外灯能否烤干分为“能烤干”和“不能烤干”两种情况；(4)对于弱酸性、能烤干的水溶液样品，采用顶空gc-ms分析挥发性成分，然后将样品在红外灯下烤干，分析烤干后的固体物成分；对于其它类型的水溶液样品(弱酸性、不能烤干，中强酸性、能烤干，中强酸性、不能烤干)，先加入碳酸钙进行中和，直到溶液呈中性或弱酸性，然后过滤溶液，使样品分为沉淀物和澄清水溶液两个部分，然后再分别进行分析；对于有机溶剂溶液，先采用顶空gc-ms分析有机溶剂组成，然后在样品中加入过量的去离子水，充分振荡，观察是否分层，若分层，分液收集水相，加入碳酸钙中和，烤干后分析；若不分层，则直接加入碳酸钙中和，取沉淀物分析。上述剖析方法中，所述固体物或沉淀物成分的分析可采用丙酮或甲醇提取后进行分析。上述剖析方法中，所述固体物或沉淀物成分的分析方法包括ei-ms、ft-ir、1h-nmr、xrd、eds、raman、uv-vis和gc-ms中的至少一种。上述酸性溶液的剖析方法中，可留意以下操作细节：在预处理实验的外观考察中，若溶液有颜色，则有可能具有显色的金属离子，如铁、铜、镍等金属离子；或者具有可以显色的有机化合物，比如松香或者有颜色的表面活性剂。对溶液振摇后，若出现泡沫，则可以初步判断样品中含有表面活性剂，泡沫的多少和消退的快慢反应了表活剂的含量和种类。接着轻嗅样品气味，若含有有机溶剂，可以初步分辨出主要有机溶剂的种类；若含有盐酸、氢氟酸、醋酸等挥发性酸，可以初步判别。若没有明显气味，则不含上述物质或含量很低。这时可以初步把样品分为水溶液和有机溶剂溶液。再用通用ph试纸(1～14)测试溶液的酸碱性；对于酸性溶液，可以把样品分为中强酸性(ph≤5)和弱酸性(5＜ph＜7)两种情况。用玻璃棒醮取或小药匙舀取少量溶液，置于酒精灯外焰里灼烧。若是有机溶剂则会立即燃烧。若是水溶液，则水先沸腾。水蒸发基本完毕后，若含有有机物，则有机物开始燃烧，通过燃烧的剧烈程度和残炭的多少可以大致判明有机物的性质。无机盐在失去结晶水后通常呈白色粉末状；若发烟则可能是易潮解的氯化物。样品中的硫酸和磷酸等不挥发强酸在灼烧后呈黑色残炭状，且量较大，但用水冲洗时可立即被洗掉，由此可初步判别硫酸或磷酸的存在。灼烧时的一个重要现象是焰色反应，即不同的金属离子显示不同的颜色，若呈黄色火焰，绝大部分情况是存在钠离子，若呈现绿色火焰，则可能有铜等其它元素存在。钙离子也可以显黄色火焰，但溶液中存在钙离子的情况非常少见——事实上经常是由石油磺酸钙或者硝酸钙导致的。若溶液灼烧后残留物质成蓬松状，则样品中一定存在可以挥发出二氧化碳等气体的物质。用硝酸银/氯化钡进行沉淀反应，可对无机酸做初步鉴别，具体情况见表1。若溶液中只存在有机酸，则变化通常不明显。红外灯下能否将样品完全烤干反映了样品中是否存在硫酸、磷酸或其它极易吸潮的物质。若存在这些物质，样品将始终无法成为固体状态；这时，需要对硫酸、磷酸或极易吸潮的物质(如氯化镁)加以关注。特别地，若样品中含有甘油，则样品也无法完全烤干，但残余物较粘稠且呈中性，这是与前者不同的地方。表1无机酸存在时硝酸银/氯化钡沉淀反应现象无机酸名称加硝酸银现象加氯化钡现象硫酸沉淀沉淀磷酸沉淀沉淀盐酸沉淀无明显变化硝酸无明显变化无明显变化氢氟酸无明显变化沉淀上述剖析方法中，加入碳酸钙进行中和时用ph试纸监控中和进程，直到溶液呈中性或弱酸性。碳酸钙应逐渐加入，一方面保证不会过量太多(过量太多会影响分离分析)，另一方面不会在有表面活性剂存在时因反应过快而产生大量的泡沫。中和完成后，可采用抽滤方式过滤溶液，使样品分为沉淀(滤饼)和澄清水溶液两个部分，然后再分别进行分离。采用抽滤方法的必要性在于，一是抽滤速度快、节约时间；二是抽滤可以将滤饼上吸附不牢的物质洗脱得较为干净，从而有利于分离。本发明采用碳酸钙对酸性溶液进行中和，其具有如下优点及有益效果：(1)碳酸钙可以和中强酸反应生成钙盐，中和溶液的酸性。(2)中和反应完成后生成的钙盐基本是不溶于水(或微溶于水)的，大多数时候就可以除去溶液中绝大部分的酸根离子，大大降低了酸根离子对分离和分析的干扰。(3)碳酸钙不溶于水，因此不会在样品中引入其它物质而干扰分析。(4)碳酸钙不溶于水，因此不会和样品中的低浓度的有机酸反应，因此有利于有机酸的分析。因为有机酸一旦形成盐，尤其是水溶性盐，则难于进一步处理。(5)碳酸钙有一定吸附能力，因此稍微过量的碳酸钙在分离时起到了天然的吸附剂作用，从而直接产生分离效果。(6)碳酸钙无毒，且价格低廉、易获得。虽然碳酸钡也和碳酸钙有同样效果(甚至还略好)，但是钡盐有毒且价格较贵，因此并不适合常规分析。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例样品(样品1)为水溶液，由以下物质组成：盐酸、磷酸、苯并三氮唑、硬脂醇聚氧乙烯(30)醚。用途为电镀领域。首先进行预实验，依照表2进行。由预实验初步可推断，样品为水溶液，含有盐酸，可能含有硫酸或者磷酸，含有大量表面活性剂，且结构较特殊。表2样品1的预实验方法接着进行样品分离。根据前述方法，应加入碳酸钙进行中和、分离。取150ml空烧杯，重量为47.06g。用一次性滴管加入约10ml样品，得总重为56.98g，则样品的取样量为9.92g。逐步加入碳酸钙，每次加入量约100mg。每次加入后充分搅拌，使碳酸钙反应完全，然后再加入。开始时气泡产生较快，往后速率逐渐降低，这时需用ph试纸不断测量ph值，对中和过程进行监控。待ph值到达7后，停止中和。搅拌溶液，然后进行抽滤。抽滤时需垫两层滤纸，以防滤纸破孔。使烧杯中所有的沉淀都倾倒于滤纸上，然后再用去离子水进行充分洗涤。抽滤完成后，将滤纸连同滤饼一并小心转移至红外灯下烤干。抽滤前称得滤纸的重量为0.65g，抽滤烤干后为2.54g，则滤饼的重量为1.89g。将滤饼置于烧杯中捣碎、搅拌均匀，做eds检测。eds表明只含有钙、磷、氧三种元素。用丙酮和甲醇提取滤饼，丙酮和甲醇提取液分别经红外灯烤干后未发现有物质提出(烧杯重量变化小于0.01g)。用xrd分析滤饼成分，结果表明滤饼的成分为二水合磷酸氢钙(cahpo4·2h2o)。因此样品含有磷酸，换算成溶液中磷酸的含量约为11％。滤饼上未吸附溶质。将抽滤后的滤液转移至150ml烧杯中，在红外灯下烤干。亦可在电热套内或平板电炉上烤干，但需控制好温度以防爆沸(切不可加沸石)。先用丙酮提取溶质，将提取液转移至25ml烧杯后烤干，烧杯重量增加0.05g。采用ei-ms和ft-ir的方法对烧杯中的物质进行分析，发现其为苯并三氮唑。则在原溶液中的含量约为0.5％。接着用甲醇提取，烤干后烧杯增重0.98g。经ft-ir和1h-nmr检测，其成分为硬脂醇聚氧乙烯(30)醚。剩余溶质的重量为0.10g，经ft-ir和xrd分析为氯化钙，未见其它成分。这表明，原溶液中含有盐酸，含量约1％。到此，样品中各组分已经分析完毕，结果汇总见表3。对样品中的各组分进行考察。样品溶液为强酸性，含有大量的磷酸和少量的盐酸，与预实验结果相符，强酸的作用可能是提供酸性环境。检出了大量的表面活性剂，且该表面活性剂的乙撑单元多达30个，因此表现了强烈的起泡性能。检出了苯并三氮唑，这是一种常用的金属防锈剂和缓蚀剂。因此各组分的成分和含量与预实验和样品用途基本相符，故该结果基本可靠。至此，所有分析全部完成。表3样品1的结果汇总序号化合物名称含量(％)备注1磷酸～11酸性环境2盐酸～1酸性环境3硬脂醇聚氧乙烯(30)醚～10清洗、光亮4苯并三氮唑～0.5防锈、缓蚀5水余量溶剂实施例2本实施例的样品(样品2)为水溶液，由以下物质组成：氢氟酸、硫酸、硫酸钾、异癸醇聚氧乙烯(9)醚。用途为金属清洗领域。首先进行预实验，依照表4进行。由预实验初步可推断，样品为水溶液，含有氢氟酸，可能含有硫酸或者磷酸，含有较多表面活性剂。由于样品中含有氢氟酸，故中和时不能使用玻璃烧杯，而必须使用塑料烧杯。表4样品2的预实验方法接着进行样品分离。根据前述方法，应加入碳酸钙进行中和、分离。取150ml空烧杯，重量为16.13g。用一次性滴管加入约10ml样品，得总重为26.71g，则样品的取样量为10.58g。逐步加入碳酸钙，每次加入量约100mg。每次加入后充分搅拌，使碳酸钙反应完全，然后再加入。开始时气泡产生较快，往后速率逐渐降低，这时需用ph试纸不断测量ph值，对中和过程进行监控。待ph十分接近7后，停止中和。搅拌溶液，然后进行抽滤。抽滤时需垫两层滤纸，以防滤纸破孔。使烧杯中所有的沉淀都倾倒于滤纸上，然后再用去离子水进行充分洗涤。抽滤完成后，将滤纸连同滤饼一并小心转移至红外灯下烤干。抽滤前称得滤纸的重量为0.71g，抽滤烤干后为3.18g，则滤饼的重量为2.47g。将滤饼置于烧杯中捣碎、搅拌均匀，做eds检测。eds表明只含有钙、硫、氟、氧四种元素。用丙酮和甲醇提取滤饼，丙酮和甲醇提取液分别经红外灯烤干后未发现有物质提出(烧杯重量变化小于0.01g)。用xrd分析滤饼成分，结果表明滤饼的成分为二水合硫酸钙(caso4·2h2o，即石膏)与氟化钙(caf2，即萤石)。因此样品含有硫酸和氢氟酸，xrd表明两种物质的质量之比约3:2，换算后可知原溶液中硫酸的含量约8％，氢氟酸约5％。由于氢氟酸不可能完全和碳酸钙发生反应，因此含量略偏低。将抽滤后的滤液转移至150ml烧杯中，在红外灯下烤干。亦可在电热套内或平板电炉上烤干，但需控制好温度以防爆沸(切不可加沸石)。先后用丙酮和甲醇对溶质进行提取，但烧杯增重均不大于0.01g，因此溶质中没有可溶于有机溶剂中的物质。红外光谱测试表明，溶质主要为表面活性剂。用柱层析进行分离。使用10cm×1.5cm的硅胶柱，将样品溶于少量水后湿法上样。流动相：先用水：甲醇(9:1)，再用纯水。每10ml收集一瓶，用红外光谱监测分离过程。水：甲醇(9:1)洗脱下来的是表面活性剂，纯水洗脱下来的是无机盐(硫酸盐)。合并相同的洗脱液，在红外灯下烤干。表面活性剂使用ft-ir和1h-nmr鉴定，结果为异癸醇聚氧乙烯(9)醚；称重法表明质量约0.21g，换算成原溶液中的含量约2％。无机盐使用eds和xrd鉴定，结果为硫酸钾；称重法表明质量约0.10g，换算成原溶液中的含量约1％。到此，样品中各组分已经分析完毕，结果汇总见表5。对样品中的各组分进行考察。样品溶液为强酸性，含有大量的硫酸和氢氟酸，酸的作用可能是清洗。检出了较多的表面活性剂，因此有起泡能力。还检出了硫酸钾，中性无机盐有时也作为一种添加剂。因此各组分的成分和含量与预实验和样品用途基本相符，故该结果基本可靠。至此，所有分析全部完成。表5样品2的结果汇总序号化合物名称含量(％)备注1硫酸～8清洗2氢氟酸～5清洗3异癸醇聚氧乙烯(9)醚～2清洗、光亮4硫酸钾～1助剂5水余量溶剂实施例3本实施例的样品(样品3)为有机溶剂溶液，由以下物质组成：氯仿、甲醇、硫酸。首先进行预实验，依照表6进行。由预实验初步可推断，样品为有机溶剂溶液，含有氯仿，可能含有硫酸或者磷酸。由于为有机溶剂溶液，可能没有其它组分。表6样品3的预实验方法接着使用顶空gc-ms(headspacegc-ms)分析挥发性气体成分。结果表明，样品中含有氯仿和甲醇，相对含量约1:1。接着进行样品分离。根据前述方法，应加入碳酸钙进行中和、分离。取150ml空烧杯，重量为47.12g。用一次性滴管加入约10ml样品，得总重为56.47g，则样品的取样量为9.35g。加入50ml去离子水，搅拌。然后将溶液全部转移至150ml分液漏斗中，剧烈振摇，分液。弃去下部的氯仿层，将上层水溶液转移至150ml烧杯中，加入碳酸钙中和。逐步加入碳酸钙，每次加入量约50mg。每次加入后充分搅拌，使碳酸钙反应完全，然后再加入。开始时气泡产生较快，往后速率逐渐降低，这时需用ph试纸不断测量ph值，对中和过程进行监控。待ph值达到7后，停止中和。搅拌溶液，然后进行抽滤。抽滤时需垫两层滤纸，以防滤纸破孔。使烧杯中所有的沉淀都倾倒于滤纸上，然后再用去离子水进行充分洗涤。抽滤完成后，将滤纸连同滤饼一并小心转移至红外灯下烤干。抽滤前称得滤纸的重量为0.69g，抽滤烤干后为1.48g，则滤饼的重量为0.79g。将滤饼置于烧杯中捣碎、搅拌均匀，做eds检测。eds表明只含有钙、硫、氧三种元素。用丙酮和甲醇提取滤饼，丙酮和甲醇提取液分别经红外灯烤干后未发现有物质提出(烧杯重量变化小于0.01g)。用xrd分析滤饼成分，结果表明滤饼的成分为二水合硫酸钙(caso4·2h2o，即石膏)。因此样品含有硫酸，换算后可知原溶液中硫酸的含量约5％。将抽滤后的滤液转移至150ml烧杯中，在红外灯下烤干。亦可在电热套内或平板电炉上烤干，但需控制好温度以防爆沸(切不可加沸石)。烤干后烧杯增重不大于0.01g，因此滤液中没有其它组分。另取约10ml原溶液置于25ml烧杯中，于红外灯下烤至近干。同样由称重法得到，溶剂的总含量约95％。因此氯仿和甲醇的含量均为47.5％。到此，样品中各组分已经分析完毕，结果汇总见表7。样品为有机溶剂溶液，溶剂为氯仿和甲醇。含有硫酸，浓度为5％。表7样品3的结果汇总序号化合物名称含量(％)备注1氯仿～47.52甲醇～47.53硫酸～5实施例4本实施例的样品(样品4)为水溶液，由以下物质组成：柠檬酸、硝酸钠。首先进行预实验，依照表8进行。由预实验初步可推断，样品为水溶液，有钠离子，可能含有不挥发有机酸，有助燃剂。表8样品4的预实验方法接着使用顶空gc-ms(headspacegc-ms)分析挥发性成分，对可能的挥发性无机酸和有机酸进行监测。结果表明，样品中没有任何挥发性成分。然后将样品直接烤干。取约8ml样品加入25ml烧杯中，称得样品的重量为7.91g。置于红外灯下烤干，得溶质质量为0.87g，则溶质含量为11％。直接进行红外光谱测试，表明样品中可能含有有机酸和硝酸盐。eds结果表明，样品中含有碳、氧、氮、钠四种元素。进行ei-ms测试，表明样品中含有柠檬酸。再进行xrd测试，表明样品中含有柠檬酸和硝酸钠。为进一步确证结果，将样品用甲醇提取后过滤。沉淀进行xrd测试，发现只有硝酸钠存在。甲醇溶液用tlc展开，展开剂氯仿：甲醇＝9:1。发现只有一个斑点。因此可以确认只有一种有机物存在——也就是柠檬酸。由于硝酸钠容易吸潮，样品烤干后需立即测试。根据红外光谱图中特征峰的强度确定两种成分的大致相对含量。到此，样品中各组分已经分析完毕，结果汇总见表9。样品为水溶液，含有柠檬酸和硝酸钠，含量分别约为7％和4％。硝酸钠为氧化剂，所以在灼烧时有机物剧烈燃烧，与预实验现象相符。表9样品4的结果汇总序号化合物名称含量(％)备注1柠檬酸72硝酸钠43水余量实施例5本实施例的样品(样品5)为水溶液，由以下物质组成：氯化镧(lacl3)。首先进行预实验，依照表10进行。由预实验初步可推断，样品为水溶液，没有钠离子，可能含有不挥发有机酸，可能有氯离子。样品中的成分可能有强烈的吸湿性。表10样品5的预实验方法采取合适方法将样品烤干。将约20ml样品转移至100ml玻璃烧杯中，用差重法得样品重量是38.53g。将烧杯置于数显控温的平板电炉上，设置温度为200℃。因样品可能有强烈的吸湿性，故需设置一个较高温度。加热时不时搅拌。加热约1小时后，溶液颜色完全退去，烧杯中析出大量白色固体。这时停止加热，将样品转移至干燥器中自然降温。迅速称量，得溶质的质量为5.85g，则在原溶液中的含量约为15％。取适量样品进行eds检测，发现只有镧、氯、氧三种元素，没有碳、氮等元素。xrd结果表明，溶质的成分为三水合氯化镧。ei-ms和ft-ir均未发现其它物质。因此该样品就是氯化镧的水溶液。换算成无水氯化镧的浓度约为12％。结果见表11。氯化镧在水溶液中以七水合氯化镧形式存在，呈红棕色，溶液显弱酸性，与预实验现象一致。氯化镧有强烈的吸湿性，所以红外灯下无法烤干。七水合氯化镧在91℃时开始失去结晶水，因此在实验条件下，析出的七水合氯化镧应失去部分结晶水形成三水合氯化镧，这与实验结果一致。镧的化合物是石油工业常用的催化剂。表11样品5的结果汇总上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12