一种工作场所超细颗粒、细颗粒暴露水平的评价方法与流程

本发明涉及空气质量的评价方法，尤其涉及一种工作场所超细颗粒、细颗粒暴露水平的评价方法。

背景技术：

超细颗粒(ultrafineparticles)或纳米颗粒(nanoparticles)一般定义为当量粒径(空气动力学直径、几何学直径、电迁移直径等)小于100nm的颗粒。超细颗粒通过团聚或聚集形成细颗粒或粒径更大的颗粒。细颗粒(fineparticles)指当量粒径为0.1μm～2.5μm的颗粒。世界卫生组织(who)报道大气中pm2.5颗粒每增加100ug/cm³，死亡率增加12％～19％。虽然纳米材料健康效应尚不明确，但毒理学实验已经证明，由于其独特的理化特征(小尺寸、大表面和活性表面等)，很多工程纳米材料具有毒效应，这毒效应尚需要人群流行病调查结果的验证，但目前尚无工作场所超细颗粒或纳米颗粒的测量和评估标准，直接影响了人群暴露资料的收集，阻碍了纳米材料的健康风险评估。

目前，国内外尚无工作场所超细颗粒和细颗粒的测定标准。存在以下三个问题需要解决：(1)测定指标的选择尚缺乏共识。质量浓度已不能全面反映超细颗粒的潜在的健康效应，急需根据超细颗粒新特性，选择其他健康效应相关的、有相应采样或检测设备的通用指标，目前国际上将颗粒数量浓度作为超细颗粒或纳米颗粒暴露测量指标之一，通常采用便携式或个体实时监测方法。(2)影响工作场所空气超细颗粒和细颗粒浓度的因素复杂。背景颗粒、颗粒的聚集/附聚(agglomerate/aggregate)状态、作业活动、工程控制有效性等因素均会显著影响工作场所纳米颗粒空气浓度。(3)缺乏完善的采样检测策略。尤其缺乏传统采样测定方法针对超细颗粒和细颗粒的采样或检测的有效性评价。

综上所述，有必要开展工作场所空气超细颗粒和细颗粒测定方法的标准研制，填补我国相关测定方法的标准空白，也为超细颗粒或纳米颗粒健康风险评估和风险管理奠定科学基础。

技术实现要素：

本发明提供了一种工作场所超细颗粒、细颗粒暴露水平的评价方法，该方法具有操作简便，评价准确的优点。

一种工作场所超细颗粒、细颗粒暴露水平的评价方法，包括以下步骤：

(1)识别颗粒产生源；

(2)测量背景颗粒的数量浓度；

(3)在作业区选取测量点，获得各测量点颗粒的数量浓度；

(4)计算得到各测量点颗粒的数量浓度和背景颗粒的数量浓度的比值，据此评价工作场所超细颗粒、细颗粒的暴露水平。

把超细颗粒和细颗粒同时放在评价范围原因在于：工作场所空气超细颗粒和细颗粒往往同时存在，原始的超细颗粒或纳米颗粒产生后，由于颗粒聚集特性，超细颗粒易聚集成粒径较大的细颗粒。

确定颗粒产生源才可以确定背景颗粒和待测颗粒的测量点，可以采用信息收集、现场调查、浓度筛检3种方法来识别颗粒产生源，三种方法来源于国际经济合作与发展组织(oecd)、美国安全与职业健康研究所(niosh)及德国能源与环境科技研究所等10多个机构关于纳米颗粒暴露评估的相关规定。

进一步，步骤(1)中，还可以采用电镜扫描识别颗粒属性。

扫描电镜主要分析颗粒形态和化学组分。颗粒样品采集方法按照gbz/t192.2执行。颗粒样品进行扫描电镜定性分析，样品的准备和分析操作规程按照jy/t010执行。

所述背景颗粒的测量点设置在工作场所无人员干扰的区域或工作场所外。

测量点优先选择在工作场所内，需要远离作业操作区，而且很少有人员干扰。工作场所外的测量点作为备选。

测量点选择工作场所外，应当具备以下条件：(1)无法排除周边混杂颗粒的影响：(2)无法在作业活动之前测量。

当所述工作场所采用机械强制通风，所述背景颗粒的测量点选择在进风口1m处。

当所述工作场所采用自然通风，所述背景颗粒的测量点选择在上风向窗口外1m处。

步骤(2)和(3)中，所述数量浓度采用冷凝颗粒计数仪(cpc)测量获得。

cpc能通过冷凝一些低蒸汽压的气相物质(醇类或水)到原始颗粒上，使得颗粒增大到可以检测的尺寸，目前国际上研究机构和使用单位(包括oced和美国niosh)均采用cpc来测量超细颗粒或纳米颗粒的总数量浓度。

在颗粒数量浓度接近cpc检测限以下时(1-10p/cm³)，存在高估现象(一般偏差＜10pp/cm³)，在数量浓度接近cpc最高检测限(例如100,000p/cm³)，存在低估现象，检测效率一般0.9-1之间，本发明设定数量浓度的检测限为10-10000p/cm³。

颗粒测量点的选择原则、短时间和长时间采样方法按照gbz159有关规定执行。

对测量点进行作业前、作业中和作业后颗粒数量浓度测量，如果作业前、作业中和作业后颗粒数量浓度比较平稳，计算每个测点的算术平均值和标准差；如果浓度波动较大，可计算中位数及范围。

也就是说，步骤(3)中，所述数量浓度为算数平均值或中位数，即已某时段内一组数量浓度的算数平均值或中位数表征该时段颗粒的数量浓度。为了保证结果准确，背景颗粒的数量浓度也是采用算数平均值。

本发明利用工作场所内测试点的颗粒数量浓度与背景颗粒的数量浓度的比值表征工作场所超细颗粒、细颗粒的暴露水平，相对于质量浓度更符合实际暴露情况，并且背景颗粒的影响，结果也更准确。

附图说明

图1为基于作业活动的气保焊作业超细颗粒、细颗粒浓度时间分布图。

图2为基于作业活动的纳米氧化铁颗粒浓度时间分布图。

图3为5种颗粒数量浓度、表面积浓度以及质量浓度与背景颗粒浓度比值的对比表。

图4为氧化铝和氧化铁颗粒工作场所暴露次序表。

图5为颗粒数量浓度、表面积浓度以及质量浓度相关性分析表。

具体实施方式

一、测量仪器的准备

冷凝颗粒计数仪(condensationparticlecounter,cpc)，目前最广泛应用的是体积稍大些的便携式cpc，通常用于工作场所的暴露测量或固定岗位测量。随着纳米颗粒现场检测技术的发展，目前市场已经出现了纳米颗粒个体测量器，但目前该类产品价格比较昂贵。两类仪器均可测量每立方厘米的一定直径范围的颗粒总数量(p/cm³)，即颗粒数量浓度。依据颗粒直径检测范围，便携式cpc的型号也较多，本发明最低的颗粒直径检测范围要求(20nm～3000nm)，便于实际操作。

理论上cpc的检测范围可以达到1-100000p/cm³，但当接近检测限时，检测存在较大误差，因此本发明方法将检测限设定在10-10000p/cm³。仪器的气溶胶进口流量、冷凝物、操作环境温度和湿度的规定均来自多种cpc仪器的操作说明书。根据iso27891的规定对cpc进行校准。

评估个体暴露优先选择个体cpc，评估工作场所暴露可选择便携式cpc。根据gbz159有关要求，优先选择个体采样，真实反映工人真实暴露。

每次使用前，清理cpc气溶胶进气口过滤装置、气溶胶进气口流量校正、调零、更换冷凝物灯芯、设置测量模式等规定来自各类仪器的操作说明书的规定。

二、颗粒产生源识别

信息收集、现场调查、浓度筛检3种方法来识别颗粒产生源，三种方法来源于oecd、niosh及德国能源与环境科技研究所等10多个机构关于纳米颗粒暴露评估的相关规定。

三、颗粒属性分析

联合应用以下2种方法确定待测颗粒名称和属性，确定待测颗粒是什么性质的颗粒。

a)现场调查法：通过信息收集和现场调查手段了解待测颗粒名称和理化属性，这是现场调查常用手段。

b)电镜扫描法：可选择石英纤维滤膜、乙酸硝酸混合纤维滤膜、聚丙烯纤维滤膜或其他测尘滤膜，采用呼吸性粉尘采样器或气溶胶碰撞采样器进行颗粒采样，颗粒样品采集方法按照gbz/t192.2执行。颗粒样品送至实验室进行扫描电镜定性分析，样品的准备和分析操作规程按照jy/t010执行，分析指标为颗粒化学元素组成和颗粒形态学(包括粒径分布和形态)，根据分析报告确定待测颗粒名称和化学属性。

本实施例对氧化铁纳米材料生产企业α-fe2o3·nh2o包装岗位、氧化铝纳米材料生产企业包装岗位、分离岗位(包括稳定和不稳定生产状态)、电焊车间的颗粒物进行分析识别，具体如下表所示：

表1氧化铁纳米颗粒及其背景颗粒的化学元素组成

表2氧化铝纳米颗粒及其背景颗粒的化学元素组成

表3电焊纳米颗粒及其背景颗粒的化学元素组成

四、背景颗粒数量浓度测量

背景颗粒作为对照颗粒分为两种，即工作场所内背景颗粒和工作场所外大气背景颗粒。

工作场所内背景颗粒：作为首选背景颗粒。测量地点选择在颗粒排放源相同工作场所内远离作业区并且人员活动较少的区域。需预测背景浓度，排除待测区域中混杂颗粒排放源的影响。

工作场所外大气背景颗粒：作为备选背景颗粒。如果工作场所采取机械通风，条件允许情况下，测量地点可设在进风口1m处；如果作业场所采取自然通风，测量地点选择工作场所上风向窗口外1m处。

选择大气颗粒作为备选背景颗粒的条件如下：(1)无法排除周边混杂颗粒的影响：一般情况下，工作场所内的背景颗粒浓度与工作场所外大气背景颗粒浓度无统计学差异，工作场所外的大气颗粒会通过机械送风或自然通风进入工作场所内，使得两者颗粒的具有相似性，。但也有证据显示，如果工作场所内作业活动受到周边混杂颗粒影响，其背景数量浓度要显著高于工作场所外大气背景颗粒数量浓度，但颗粒化学元素组成却有又一定的相似性，见表4和表5。(2)无法在作业活动之前测量：如果作业活动一直持续，24h不间断情况下，无法在作业活动之前测量工作场所内背景颗粒，也要选择工作场所外大气颗粒作为背景颗粒。

表4两种背景颗粒比较

^ap<0.01,与工作场所外背景颗粒比较；

^bp<0.01,与工作场所内电焊前背景颗粒比较。

表5电焊颗粒和背景颗粒化学元素组成

五、作业活动颗粒总数量浓度测量

1、测量地点和测量时间的选择

测点的选择原则、短时间和长时间采样方法引用了gbz159有关规定。

2、基于作业活动的测量

对测量点进行作业前、作业中和作业后颗粒数量浓度测量，同时关注控制措施、工人操作等会影响数量浓度的因素。

表6电焊期间作业活动表

根据图1可以看出，a点之前为电焊作业前，其数量浓度为工作场所内背景浓度，随着电焊作业的开始以及电焊点数的增多，其数量浓度也显著增加，浓度的波动与电焊作业活动明显相关，与电焊点数呈正相关。

表7纳米氧化铁作业活动记录表

根据图2可以看出，人为作业显著提高场所内颗粒的数量浓度。

六、颗粒数量浓度计算和分析

如果作业前、作业中和作业后颗粒数量浓度比较平稳，计算每个测点的算术平均值和标准差；如果浓度波动较大，可计算中位数及范围。在没有相应职业接触限值可比较的条件下，待测颗粒浓度与背景值比较，排除混杂颗粒的影响后，用统计学差异来判定浓度是否明显高于背景值，并计算cr值。

表8分离、包装岗位al2o3纳米颗粒浓度与背景颗粒比较

nc:总数量浓度；cr:浓度比值

.^a:p<0.01,与室外背景颗粒比较

表9纳米氧化铁颗粒浓度与背景颗粒比较

nc:总数量浓度；cr:浓度比值；

ap<0.05,与室内背景比较；bp<0.01,与室内背景比较；cp<0.05,与室外背景比较；dp<0.01,与室外背景比较

表10电焊作业工程措施有效评价

^ap<0.01,与开状态比较

表11自然通风对电焊颗粒数量影响

工作场所窗口风速低:0.27±0.16m/s；高:1.05±0.50m/s

^ap<0.01,与工作场所窗口高风速比较

本发明测量了氧化铝生产企业、氧化铁生产企业以及电焊工厂不同工段的cr值。见表10-11，局部除尘系统开启后电焊颗粒浓度显著低于不开启状态，说明传统的除尘设施仍对超细颗粒有效。工作场所窗口自然通风的风速高，电焊颗粒浓度越低，提示自然通风对降低超细颗粒浓度有作用。

测量完成后，可以进行如下分析：

①在没有相应职业接触限值可比较的情况下，计算cr值，cr值大于1，提示有颗粒释放；

②与背景值进行统计学比较，统计学差异显著，提示有颗粒释放；

③制作基于作业活动的时间数量浓度变化图，分析颗粒总数量浓度的时间和空间分布，动态观察作业活动与颗粒总数量浓度关系；

④不同工作地点或工种超细颗粒接触水平的比较。

七、数量浓度、表面积浓度和质量浓度作为测试指标的比较

本发明还对5种纳米颗粒(纳米氧化铁、纳米氧化铝、柴油尾气、电焊颗粒、砂轮磨尘)的数量浓度、表面浓度和质量浓度之间的关系做了方法学分析，结论为数量浓度在描述纳米颗粒暴露方面与质量浓度明显不同，与表面浓度相似，能真实反映纳米颗粒的暴露情况。

如图3所示，5种颗粒的总数量浓度和表面积浓度的浓度比值(作业活动：室外背景)均要高于质量浓度。从图4显示，5种颗粒的总数量浓度和表面积浓度的暴露浓度次序一致，符合纳米颗粒暴露场景，但与质量浓度排序不一致。图5显示，总数量浓度与表面积浓度之间的相关系数最大，总数量浓度与质量浓度的相关系数最小。