等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法与流程

本发明属于海洋探测和环境污染领域，更具体地，涉及微孔放电产生等离子体光谱、对光谱检测实现检测水中痕量金属离子污染物的方法以及一种板孔板式的反应器。
背景技术：
：简单、经济而又有效的金属痕量元素检测方法对海洋的开发和对金属污染的控制与治理至关重要。目前常用的金属检测方法有包括伏安法、极谱法、电位分析法和电导分析法在内的电化学分析法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、酶传感器检测法和生物检测法。上述这些金属检测分析方法都存在一定的缺点，首先这些方法在检测之前需要对被测物进行预处理，在预处理过程中可能会潜在的污染样品，而且所使用的化学试剂后期清理比较复杂，对环境造成二次污染；另外，这些仪器装置较大，不易移动，价格昂贵，操作复杂，在多种金属元素检测方面具有一定的局限性。现有的等离子体发射光谱法通过测量谱线的波长和强度对等离子体中的各种离子和中性基团进行检测；常用的离子体反应器装置包括针-板式电极反应器、多针-板式、板-板式、线-板式、棒-棒式等离子体装置。当高压施加在电极上形成强电场，在电极上产生放电，不可以避免会使得电极烧蚀，使得电极磨损，电极的使用寿命因此大大降低；更重要的是，当在水中产生放电时电极烧蚀的产物会进入水中，影响对水中化学物质的检测；金属电极更加大了对水溶液中矿物离子的检测难度；另外电极本身可能会与溶液反应，污染检测样品。工业废水或生活污水的电导率往往很高，溶液的电导率越高，其离子的浓度也越高。对于针-板反应器和板-板反应器产生放电时，离子浓度越高，其离子电流越大，当离子电流消耗能量过多时，则不能实现放电。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法和一种板孔板式的反应器，其目的在于提高金属离子污染物的检测准确度。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法，包括如下步骤：(1)利用高压脉冲电源电极在待检测液体中电晕放电以产生等离子体光源；(2)在待测液体中对等离子体光源进行光谱检测，获取特征谱线；(3)根据特征谱线的波长确定待检测液体中金属离子的种类；(4)根据特征谱线的谱峰强度的变化进行浓度直线拟合，以确定待检测液体中的金属离子的浓度。优选地，上述的等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法，其步骤(4)包括如下子步骤：(4.1)利用与待检测液体成份相同的溶液各浓度对应的光谱强度值，进行浓度直线拟合，得到直线拟合方程；(4.2)根据直线拟合方程对样品检测所得到的特征谱线的谱峰值反推其实际浓度。优选地，上述的等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法，其步骤(4.1)具体包括如下子步骤：(4.1.1)获取与待检测液体成份相同的溶液在一种浓度的光谱强度；(4.1.2)逐渐加大上述溶液的浓度，获得各浓度下的光谱强度；(4.1.3)将上述步骤中获得的各光谱强度减去背景光谱的强度以进行误差校正，采用校正后的数据进行浓度直线拟合，得到直线拟合方程。按照本发明的另一方面，提供了一种板孔板式的反应器，包括主室、平面高压电极和带孔绝缘膜片电极；其中，主室为由底部、两面侧壁构成的凹槽型结构；两面侧壁均具有镂空槽；带孔绝缘膜片电极中心出具有针孔，带孔绝缘膜片电极设于主室内中间与主室底部接触；平面高压电极设于带孔绝缘膜片电极两侧，置于主室侧壁的镂空槽内。优选的，上述板孔板式的反应器，其主室材料为聚碳酸酯，平面高压电极采用由聚碳酸酯封闭的铜平板电极，带孔绝缘膜片电极由聚对苯二甲酸乙酯制成。优选的，上述板孔板式的反应器，其主室的尺寸为4cm×2cm×2cm；平面高压电极的直径为15毫米、厚度为3毫米；带孔绝缘膜片电极厚度为1毫米，带孔绝缘膜片电极的中心的针孔直径为200微米。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本发明提供的等离子体发射光谱法检测水中痕量金属离子污染物的方法，无需如传统的金属检测分析方法一样对待测物进行预处理，解决了现有水中痕量金属离子污染物检测方法预处理过程复杂的问题，也就避免了在预处理时掺杂杂质；而由于不需要预处理，采用一次拟合即可获得直线拟合方程，克服了现有水中痕量金属离子污染物检测方法操作周期长、成本高、操作复杂的缺陷，由此降低了检测成本，提高了检测效率；(3)本发明提供的板孔板式的反应器，在其平面高压电极两端施加电压时，只在针孔处产生较强的电场，其放电区域是在针孔处，而不是在金属电极上直接放电，将供电区域和放电区域隔离开来，实现了无电极放电，有效的克服了金属电极烧蚀对检测的干扰；(4)本发明提供的板孔板式的反应器，其带孔绝缘膜片电极本身不与待测溶液发生反应，解决了现有水中痕量金属离子污染物检测方法容易造成样品污染的问题，提高了检测准确度；并且，由于放电区域是在针孔处且孔小，在放电反应时，离子电流消耗的能量少，解决了现有技术的反应器放电时电极磨损污染待测溶液、或在高电导率溶液中难以放电的问题。附图说明图1是本发明实施例中的检测装置示意图；图2是本发明实施例提供的板孔板式的反应器示意图；图3是100ppmcacl2和100ppmnacl混合溶液的发射光谱；图4是naⅰ589.0nm和caⅱ393.0nm在不同浓度下的拟合直线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明利用高压脉冲电源系统驱动板-孔-板反应器装置进行水中电晕放电，产生等离子体光源，通过对等离子体光源的光谱检测实现对液体样品金属痕量元素检测分析。可通过金属元素发射的特征谱线的波长差异实现对待测溶液的定性分析；对待测样品金属痕量元素的定量分析则是根据金属元素发射的特征谱线的谱峰强度的变化，采用浓度拟合的方法确定待测溶液中金属元素的浓度，分别将不同浓度的待测溶液注入反应器装置中，测得不同浓度的溶液中金属元素对应的特征谱线的光谱强度即谱峰值，将测得的数据进行浓度直线拟合获得直线拟合方程；根据直线拟合方程对未知样品检测所得到的特征谱线的谱峰值反推其实际浓度。实施例中基于图1所示的检测装置，采用离子体发射光谱法对水中痕量金属离子污染物进行检测；输出脉冲电压施加在反应器两端，采用高压探头泰克p6015对输出脉冲电压进行测量，并用泰克dpo7104宽带数字示波器进行记录，将待测液体样本注入图2所示的板孔板式的反应器中，当板-孔-板反应器中间膜片针孔处发生电晕放电时，采用hr2000+高分辨率光谱仪通过sma905光纤对等离子体发射光谱进行测量。实施例提供的板孔板式的反应器，在板孔板式的反应器的平面高压电极间加入高压脉冲电压，用示波器来监测输入的高压脉冲电压；将光纤放入反应液中带孔绝缘膜片电极附近以收集光谱，所收集的光谱经分光仪发送到如oceanoptics公司生产的hr2000+高分辨率微小型光纤光谱仪及光谱分析软件spectrasuite进行处理，获得谱线数据。以nacl和cacl2为例，具体阐述实施例中对含金属离子混合溶液进行金属痕量元素检测的方法。本实施例中，以na和ca浓度均为10ppm的nacl和cacl2混合溶液、na和ca浓度均为20ppm的nacl和cacl2混合溶液、na和ca浓度均为40ppm的nacl和cacl2混合溶液、na和ca浓度均为100ppm的nacl和cacl2混合溶液、na和ca浓度均为200ppm的nacl和cacl2混合溶液，这五种浓度不同的混合溶液来进行浓度拟合，获取金属元素发射的特征光谱与浓度的关系。本实施例中钙离子对应有三条特征谱线，选择波长为393.0nm的ca元素单电离态发射谱线即caⅱ393.0nm谱线作为研究对象，对于钠离子的特征谱线，选择波长为589.0nm的na元素非电离态发射谱线即naⅰ589.0nm谱线作为研究对象。其中所选谱线的能级、组态等信息如表1所示。表1实施例中na、ca元素所选谱线及参数元素波长/nm能级上能级/ev下能级/evca393.03p6(1s)3s1/2-3p6(1s)3p2/33.1230.0na589.02p63p3/2-2p63s1/22.1040.0由表1可以看出所选谱线能级均为基态，其谱线较灵敏，发射强度较大。另外，虽然选择的谱线下能级均为基态，但是从图3光谱中可以看出na和ca元素的特征谱线并没有出现自吸收现象，自吸收就是由发射体向外辐射的谱线为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象，表现在光谱上面就是在谱峰上面会突然出现一个比较大的凹陷，对光谱中的特征谱线进行观察，并没有凹陷出现，即没有出现自吸收现象，不会对定量分析造成影响。本实施例中对于na和ca元素检测时，采用了五种不同浓度的液体样品，并利用光谱仪测得每次试验的光谱强度，其中光谱仪采用长积分时间来提高信号强度，降低噪声和提高动态范围，其积分时间为1s，对于每种浓度实验时所测得的特征谱线的强度均为三次单独检测所测得的强度的平均值。利用naⅰ和caⅱ的谱线强度数据进行直线拟合，得到的拟合直线如图4所示，其中数据点的短线为误差棒(errorbar)。从图4可以看出，na元素和ca元素所选特征谱线强度与混合溶液中所含浓度呈现良好的线性关系，其光谱强度基本上和浓度呈正比，在误差允许范围内可以通过拟合直线方程对未知样品中的na元素和ca元素进行定量分析，具体定量分析方法就是对与未知浓度的含na元素和ca元素的混合溶液进行脉冲电晕放电实验，并对其等离子体发射光谱进行检测，测得na元素和ca元素的特征谱线的光谱强度，再根据拟和直线方程反推溶液中na元素和ca元素的浓度。对于图4中的光谱强度与浓度没有呈现绝对的线性关系，具有微小的偏差，这是因为实验中存在的误差，但是通过对实验装置进行改进、采用更高参数的光谱仪、操作步骤更加规范等方法可以进一步减小实验误差，使检测更加精准。综上，从图3的光谱图中可以看出混合溶液中的na和ca元素的特征谱线被检测出来，实现了对液体样品的定性分析；从图4中可以看到na和ca元素的特征谱线发射强度随着浓度的增加而线性增长，可以实现对未知样品中na和ca元素浓度的定量分析；实验结果表明，在待测溶液中所有的金属元素的特征谱线不相互重叠的情况下，利用本实施例提供的板-孔-板反应器在液体样品中进行脉冲电晕放电产生等离子体发射光谱可以实现对多种元素的同时检测分析。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12