一种利用氨基功能化的硅量子点检测Pd2+的方法与流程

本发明涉及分析传感技术领域，具体涉及一种利用氨基功能化的硅量子点检测pd²⁺的方法。

技术背景

金属钯作为稀有的过渡金属广泛应用于珠宝、医疗、燃料电池及工业催化等领域，但是环境中的钯离子进入生物体会对生物体产生极大地伤害，由于钯离子的络合性质，能够和生物体内重要的大分子络合，比如dna、rna、蛋白质等从而抑制细胞的正常功能。其次，最近的研究表明，钯离子是仅次于镍金属离子的第二大金属致敏物，特别是氯化钯，对人眼和皮肤有很强的刺激性。因此，迫切需要一种对钯离子有高灵敏、专一性、快速、便捷的检测手段。

硅量子点，作为一种零维硅晶，当粒子半径小于或接近于激子bohr半径(5nm)时引发的量子限域效应使硅量子点具备了许多独特的光电性质。硅量子点主要有尺寸依赖发光、化学活性(还原性)高、生物相容性好、抗光漂白性、无毒、环保、经济、易制备、易修饰的优点，使其在医学成像、肿瘤的研究、金属离子含量的测定、微生物的检测以及靶向药物开发治疗方面，对疾病的研究，临床的诊断和治疗都具有很大的潜在应用价值。

近几年也有检测钯离子的文献报道：

中国专利cn101735277a，公开了“一类荧光探针化合物及其制备方法和用途”，是基于罗丹明染料分子中螺环的“开-闭”的性质设计了荧光化合物探针，利用在探针中加入钯离子后荧光强度增加，尤其是检测0-10ppb钯离子浓度时，荧光强度显著增强的现象达到检测目的，最低可检测到5nm的钯离子。

中国专利cn102995052a，公开了“一种检测pd²⁺的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法”，利用钯离子对其制备的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器有良好的荧光淬灭效应，可实现对钯离子的高效、灵敏、选择性检测。

中国专利cn104962278a公开了“一种钯离子荧光探针及其制备方法和应用”，以甲酸烯丙脂为响应基团制备了钯离子荧光探针，加入钯离子后吸收光谱和荧光发射光谱均发生红移，可通过比率方式对低浓度的钯离子进行定量检测。

以上所述专利文献都制备了荧光探针，再利用荧光探针以比色、荧光增强、荧光淬灭效应实现了钯离子检测，都有一定的优点，但是荧光探针的制备过程复杂，合成时间长，且未考虑到荧光探针的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氨基功能化的硅量子点检测pd²⁺的方法，所述氨基功能化的硅量子点荧光稳定性和生物相容性好，水溶性好，制备方法简单，时间短，成本低。

本发明提供的一种氨基功能化的硅量子点检测pd²⁺的方法，包括如下步骤：

(1)硅量子点的制备：在氮气环境中，将1-2gtoab溶于60-130ml无水甲苯中，加入0.8mmolsicl490-100μl，再加入200-250μl浓度为1mol/l的lialh4的thf溶液；形成的混合物在室温条件下反应3h后，缓慢加入无水甲醇猝灭过量的还原剂；

(2)氨基功能化硅量子点的制备：在上述制备的硅量子点中加入1-5ml烯丙胺和30-50μl浓度为0.05mol/l的h2ptcl6的异丙醇溶液，反应得到烯丙胺修饰的硅量子点，从氮气环境中取出，用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，剩余的白色沉淀为toab和siqds；然后将白色沉淀中加入40-60ml二次水，用0.22μm的滤膜器过滤多次除去toab，得到siqds的储备液。

(3)氨基功能化硅量子点对pd²⁺的检测：在比色管中依次加入20mmol/lpbs溶液、siqds储备液、不同体积的1mmol/l氯化钯储备液，并用二次水定容，摇匀后室温下静置50-60min。测含有不同体积氯化钯的烯丙胺修饰的硅量子点溶液的荧光强度，建立氨基功能化的硅量子点的荧光强度随pd²⁺浓度变化的关系曲线，进而可实现对待测样pd²⁺的检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明制备的氨基功能化的硅量子点粒径小于5.0nm，荧光稳定性和生物相容性好，水溶性好，可可实现对待测样pd²⁺的检测，而且制备方法简单，时间短，成本低。

附图说明

图1不同粒径氨基功能化硅量子点的透射电镜图。

图2不同粒径氨基功能化硅量子点荧光淬灭法检测pd²⁺的荧光光谱图。

图3粒径小于5nm的氨基功能化硅量子点的荧光强度随pd²⁺浓度变化的关系图

具体实施方式

实施例1粒径小于5nm的氨基功能化硅量子点的制备及对pd²⁺的检测

(1)硅量子点的制备：在氮气环境中，将1.5gtoab溶于100ml无水甲苯，加入92μlsicl4(0.8mmol)，再加入双倍过剩的还原剂1mol/llialh4的thf溶液。形成的混合物室温反应3h之后，缓慢加入20ml无水甲醇来猝灭过量的还原剂。

(2)氨基功能化硅量子点的制备：在上述制备的氢端硅量子点中加入2ml烯丙胺和40μl作为催化剂的h2ptcl6(0.05mol/l)的异丙醇溶液，反应得到烯丙胺修饰的硅量子点。完成表面修饰后，将样品从氮气环境中取出，用旋转蒸发仪处理，旋蒸除去溶剂后剩余的白色沉淀为toab和siqds。将白色沉淀中加入50ml二次水，siqds亲水溶解，用0.22μm的滤膜器过滤3次除去toab，得到siqds的储备液，tem表征如图1中a，所得氨基功能化硅量子点的粒径为2.4±0.1nm(小于5nm)。

(3)氨基化的硅量子点对pd²⁺的检测：在10ml比色管中依次加入1mlpbs(20mmol/l)溶液、100μl烯丙胺修饰的硅量子点储备液、不同体积(0μl，500μl，1000μl，1500μl，2000μl，2500μl)的氯化钯储备液(1mmol/l)，并用二次水定容，摇匀后室温下静置60min。测含有不同体积氯化钯的氨基功能化硅量子点溶液的荧光强度，结果如图2中a。建立氨基功能化硅量子点的荧光强度随pd²⁺浓度变化的关系曲线，结果如图3，线性相关曲线y＝-31.37143x+1005.47619，相关系数r²＝0.98625。测定待测样时，除加入1ml未知浓度的待测样外，其余步骤同上，测出待测样的荧光强度后，代入线性相关曲线计算待测样浓度。

实施例2粒径小于5nm的氨基功能化硅量子点的制备及对pd²⁺的检测

(1)硅量子点的制备：同实施例1

(2)氨基功能化硅量子点的制备：同实施例1

(3)氨基化的硅量子点对pd²⁺的检测：除了用于检测的烯丙胺修饰的硅量子点储备液是放置了三个月外，其余同实施例1。检测结果与实施例1的结果比较变化不大，说明烯丙胺修饰的硅量子点具有良好的荧光稳定性。

对比例粒径大于5nm的氨基功能化硅量子点的制备及对pd²⁺的检测

(1)硅量子点的制备：在氮气环境中，将0.5gtoab溶于100ml无水甲苯，加入92μlsicl4(0.8mmol)，再加入0.8ml还原剂1mol/llialh4的thf溶液。形成的混合物室温反应3h之后，缓慢加入20ml无水甲醇来猝灭过量的还原剂。

(2)氨基功能化硅量子点的制备：在上述制备的氢端硅量子点中加入2ml烯丙胺和40μl作为催化剂的h2ptcl6(0.05mol/l)的异丙醇溶液，反应得到烯丙胺修饰的硅量子点。完成表面修饰后，将样品从氮气环境中取出，用旋转蒸发仪处理，旋蒸除去溶剂后剩余的白色沉淀为toab和siqds。将白色沉淀中加入50ml二次水，siqds亲水溶解，用0.22μm的滤膜器过滤3次除去toab，得到siqds的储备液，tem表征如图1中b，所得氨基功能化硅量子点的粒径为7.8±0.3nm(大于5nm)。

(3)氨基化的硅量子点对pd²⁺的检测：在10ml比色管中依次加入1mlpbs(20mmol/l)溶液、100μl烯丙胺修饰的硅量子点储备液、不同体积(0μl，500μl，1000μl，1500μl，2000μl，2500μl)的氯化钯储备液(1mmol/l)，并用二次水定容，摇匀后室温下静置60min。测含有不同体积氯化钯的氨基功能化硅量子点溶液的荧光强度，结果如图2中b。

从上述实施例和对比例看出：当氨基功能化硅量子点的粒径小于5.0nm时，pd²⁺引起氨基功能化硅量子点荧光的淬灭现象明显，其可用于检测pd²⁺的浓度。当氨基功能化硅量子点的粒径大于5.0nm时，pd²⁺引起氨基功能化硅量子点荧光的淬灭现象不明显，其不宜用于检测pd²⁺的浓度。