一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备方法与流程

本发明涉及一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备方法，属于分析检测技术领域。

背景技术：

拉曼光谱是印度科学家c.v.raman于1928年发现的一种光散射现象。也正因为c.v.raman对拉曼光谱做出的贡献，他获得了1930年的诺贝尔物理学奖，是亚洲获得诺贝尔奖的第一人。与其他光谱技术相比，拉曼光谱的检测有许多得天独厚的优势。首先，拉曼光谱具有“指纹”识别能力。在10-4000cm^-1的波数范围内，能很好的跟待检测物质的组分和结构相匹配，特异性强；其次，拉曼检测的样品不需要特殊处理，检测不受样品形态的干扰，水对拉曼光谱的干扰基本可以忽略，检测方便；最后，拉曼检测范围广，几乎每种分子都有其特定的拉曼光谱，且检测迅速，样品用量少。目前，拉曼已经被广泛应用到生物、化学、医药、环境监测、刑事鉴定、古玩鉴定等各个领域，是一种十分有用的检测手段。表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，sers)是指当待检测分子吸附到粗糙金属表面时，例如金、银等贵金属颗粒表面，待检测分子的拉曼信号会大大增强，增强效应可以达到6个数量级以上，从而提高检测灵敏度，降低检测极限。而实现表面增强拉曼散射的一个非常重要的条件是基底材料的制备。

具有sers效应的基底通常是依靠表面贵金属颗粒的存在来实现的。传统的贵金属颗粒的制备主要是通过化学合成的方法来实现。此种制备方法可控性差，反应体系难以避免杂质的引入，且金属颗粒分散性不好，生长行为难以控制。fujishima等人发现二氧化钛在紫外辐照下，可以将硝酸银中的银离子还原成银纳米粒子，均匀的沉积在二氧化钛表面，该研究成果于2002年发表于杂志《naturematerials》上。

利用二氧化钛光催化原理，通过使用光刻掩膜版，我们既能在疏水涂层所修饰的二氧化钛辐照区域将金属盐溶液还原成对应的金属纳米粒子，同时也能光催化降解疏水涂层。避光处疏水涂层所修饰的二氧化钛依旧保持着疏水性能以及较小的接触角滞后，而银纳米颗粒沉积的区域变得相对黏水。因此，液滴可在辐照区域自发地形成相分隔开来的液滴阵列。该一步法制备的高通量含金属颗粒微图案既可用于表面增强拉曼散射检测，也可用于高通量分析检测。完毕后，可以通过二次紫外光的辐照降解待检测物，实现基底的可重复利用。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备方法，该方法利用对光照的控制，可以一步法制备出具有表面增强拉曼散射效应的高通量检测基底，该制备方法简单，成本低廉。

技术方案：本发明提供了一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液或者二氧化钛前驱体溶液均匀地分散在洁净的载体玻片上，制备均匀的二氧化钛涂层，经煅烧后得到二氧化钛基底；

步骤二、将二氧化钛基底表面疏水处理：将步骤一得到的二氧化钛基底浸入到密闭容器中的疏水处理溶液中，加热反应后取出，经清洗、干燥得到覆盖有疏水涂层的二氧化钛基底；

步骤三、金属颗粒的沉积：将步骤二得到的覆盖有疏水涂层的二氧化钛基底浸于金属盐溶液中，紫外光通过光刻掩膜版照射该覆盖有疏水涂层的二氧化钛基底，在紫外光照射的区域降解疏水涂层并均匀的沉积金属颗粒，反应结束后，取出沉积有金属颗粒的二氧化钛基底，经清洗、干燥得到高通量非连续去湿性微图案基底。

其中：

所述的二氧化钛水分散液的浓度为1-10wt％；所述的二氧化钛前驱体溶液是钛酸异丙酯溶液或者钛酸四丁酯溶液，其浓度均为9.8-39vol％。

步骤一所述的载体玻片为亲水处理的石英片或者高硼硅耐热玻璃，所述的亲水处理过程为等离子体亲水处理或者食人鱼溶液浸泡处理，其中，食人鱼溶液的配方是浓硫酸：30％过氧化氢＝3:1(体积比)。

步骤一所述的制备均匀的二氧化钛涂层的方法是旋涂法或提拉法，当采用旋涂法时，旋涂速度为1000-5000rpm，旋涂时间0.1-1min，当选用提拉法时，提拉速度1-10000μm/s。

步骤一所述的煅烧的温度为450-500℃，煅烧的时长为1-2h。

步骤二所述的疏水处理溶液指氟硅烷溶液或硅氧烷溶液，且其浓度均为0.2-5vol％。

步骤二所述加热反应的温度为50-150℃，加热时长1-12h。

步骤二所述的清洗、干燥是指使用正己烷清洗后在室温自然干燥。

步骤三所述的金属盐溶液为硝酸银溶液或氯金酸溶液，其摩尔浓度均为0.001-1mol/l。

步骤三所述的紫外光的强度为1-200mw/cm²，照射时间为1-120min；所述的清洗是指依次用水、乙醇、正己烷交替清洗三次；所述的干燥是指室温干燥。

所述的光刻掩膜版(1)上的图案根据需要决定。

步骤三中所述紫外光通过光刻掩膜版照射覆盖有疏水涂层的二氧化钛基底，在紫外光照射的区域降解疏水涂层并均匀的沉积金属颗粒，克服了传统金属颗粒在基底合成中不均匀分布的局限，保证了基底用于检测时的可重复性。

所述的高通量非连续去湿性微图案基底用于增强待测物的拉曼信号。

所述的高通量非连续去湿性微图案基底具有去湿性差异，在沉积有金属颗粒的区域自发形成待测物液滴的微图案，用于高通量检测。

所述的高通量非连续去湿性微图案基底利用该基底上的二氧化钛，在紫外光照射下降解检测物，实现该基底的重复利用。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优势：

(1)本发明中利用紫外光照，可在二氧化钛基底上特定区域均匀的沉积出金属颗粒，克服了传统制备方法中金属颗粒在基底表面不均匀分布的局限，并且制备过程简单、可控，无其他化学试剂的使用，保证了该制备方法下所得基底用于检测时的可重复性。

(2)本发明中使用光刻掩膜版可在特定区域一步法实现金属颗粒的沉积和高通量液滴微图案的制备。透过光刻掩膜版的紫外光既降解了该区域的疏水修饰物，又在该区域沉积出金属颗粒，同时，避光处疏水涂层所修饰的二氧化钛依旧保持着疏水性能及相对较小的接触角滞后，而金属颗粒沉积的区域变得相对黏水，接触角滞后增大。这种接触角滞后现象的差异，致使非连续的去湿润性现象，使水溶液能够在这种基底上自发形成各个液滴分隔开来的高通量微图案，可用于高通量分析检测。

(3)本发明中制备的二氧化钛与金属颗粒的复合结构对于拉曼信号有良好的增强效果。

(4)本发明的基底待检测完成后，可利用二氧化钛本身光催化降解有机物的性质，通过紫外光辐照可分解检测物，实现基底的可重复利用。

附图说明

图1是一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备示意图；

图中有光刻掩膜版1、金属盐溶液2、二氧化钛涂层3、载体玻片4、待测物5；

图2在高通量非连续去湿性微图案基底上检测不同浓度的罗丹明6g的拉曼光谱图。

具体实施方式

一种高通量非连续去湿性微图案基底的制备方法，其特征在于利用对光照的控制，可以一步法制备出具有表面增强拉曼散射效应的高通量检测基底，且该基底可在紫外光照下分解检测物，以实现基底的重复利用。所述的该基底的通过如下方法制备：在载体玻片4上制备均匀的二氧化钛涂层3，经疏水处理后置于金属盐溶液2中，紫外光经光刻掩膜版1照射该浸入溶液中的二氧化钛基底，在特定的区域降解疏水有机物并均匀的沉积金属颗粒，所得即为高通量非连续去湿性微图案基底，可用于表面增强拉曼散射检测，也可用于高通量分析检测。

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

1.制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液稀释至浓度5wt％；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将适量的二氧化钛胶体水溶液滴加到亲水处理后的玻片基底上，以3000rpm的转速旋涂0.5min。旋涂完成后，干燥，450℃煅烧1h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀释于正己烷中，配置成浓度为1vol％的疏水溶液。取适量的上述疏水溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，100℃加热12h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并室温干燥。

3.银颗粒沉积：配置浓度1mol/l的硝酸银水溶液；将疏水处理后的二氧化钛基底置于硝酸银溶液中，用强度为10mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底30min；辐照完成后，清洗该银沉积的二氧化钛基底，并室温干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例2

1.制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液稀释至浓度10wt％；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行食人鱼溶液浸泡亲水处理，其中，食人鱼溶液的配方是浓硫酸：30％过氧化氢＝3:1(体积比)；将适量的二氧化钛胶体水溶液滴加到亲水处理后的玻片基底上，以5000rpm的转速旋涂0.1min。旋涂完成后，干燥，450℃煅烧2h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀释于正己烷中，配置成浓度为0.2vol％的疏水溶液。取适量的上述疏水溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，100℃加热1h。加热完毕后，使用正己烷清洗三次该疏水处理的二氧化钛基底，并室温干燥。

3.金颗粒沉积：配置浓度0.01mol/l的氯金酸水溶液；将疏水处理后的二氧化钛基底置于氯金酸水溶液中，用强度为200mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底1min；辐照完成后，清洗该金沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例3

1.制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液稀释至浓度1wt％；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将适量的二氧化钛胶体水溶液滴加到亲水处理后的玻片基底上，以1000rpm的转速旋涂1min。旋涂完成后，干燥，500℃煅烧2h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：十八烷基三甲氧基硅烷稀释于无水乙醇中，配置成浓度为0.2vol％的溶液，得疏水处理溶液。取适量的上述疏水处理溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，50℃加热，12h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并干燥。

3.金颗粒沉积：配置浓度0.001mol/l的氯金酸水溶液；将疏水处理的二氧化钛基底置于氯金酸水溶液中，用强度为30mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底20min；辐照完成后，清洗该金沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例4

1.制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液稀释至浓度1wt％；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将亲水处理后的玻片基底浸入二氧化钛前驱体溶液，以1μm/s的速度进行提拉成膜。完成后，干燥，450℃煅烧2h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀释于正己烷中，配置成浓度为5vol％的疏水溶液。取适量的上述疏水处理溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，150℃加热，1h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并干燥。

3.金颗粒沉积：配置浓度1mol/l的氯金酸水溶液；将疏水处理的二氧化钛基底置于氯金酸水溶液中，用强度为1mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底120min；辐照完成后，清洗该金沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例5

1.制备二氧化钛基底：将5.6ml钛酸异丙酯、45ml乙醇、1ml乙酰丙酮混合，并搅拌呈金黄色。将0.85ml浓盐酸与4.6ml水的混合液加入以上制备的溶液，搅拌2h，得浓度为9.8vol％的二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶液；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将亲水处理后的玻片基底浸入二氧化钛前驱体溶液，以10000μm/s的速度进行提拉成膜。提拉完成后，干燥，75℃加热24h。之后450℃煅烧1h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：十八烷基三甲氧基硅烷稀释于无水乙醇中，配置成浓度为5vol％的溶液，得疏水处理溶液。取适量的疏水处理溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，100℃加热，6h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并干燥。

3.银颗粒沉积：配置浓度0.001mol/l的硝酸银溶液；将疏水处理的二氧化钛基底置于硝酸银溶液中，用强度为1mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底120min；辐照完成后，清洗该银沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例6

1.制备二氧化钛基底：将4ml钛酸四丁酯、2ml异丙醇混合，得溶液①；将0.21ml水、0.017ml浓盐酸、4ml异丙醇混合，得溶液②；将溶液①和②混合均匀，得浓度为39vol％的二氧化钛前驱体钛酸四丁酯溶液；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将亲水处理后的玻片基底浸入二氧化钛前驱体溶液，以10000μm/s的速度进行提拉成膜。提拉完成后，干燥，75℃加热24h。之后500℃煅烧1h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀释于正己烷中，配置成浓度为1vol％的疏水溶液。取适量的上述疏水处理溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，50℃加热，6h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并干燥。

3.银颗粒沉积：配置浓度0.01mol/l的硝酸银水溶液；将疏水处理的二氧化钛基底置于硝酸银水溶液中，用强度为200mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底1min；辐照完成后，清洗该银沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

实施例7将高通量非连续去湿性微图案基底用于增强罗丹明6g的拉曼信号检测

1.制备二氧化钛基底：将二氧化钛水分散液稀释至浓度5wt％；将洁净的石英片或者高硼硅耐热玻璃进行等离子体亲水处理；将适量的二氧化钛胶体水溶液滴加到亲水处理后的玻片基底上，以3000rpm的转速旋涂0.5min。旋涂完成后，干燥，450℃煅烧1h，即可获得二氧化钛基底。

2.将二氧化钛基底疏水处理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀释于正己烷中，配置成浓度为1vol％的疏水溶液。取适量的上述疏水处理溶液于洁净的器皿中，与二氧化钛基底共同置于相对密闭的空间里，100℃加热12h。加热完毕后，使用正己烷清洗该疏水处理的二氧化钛基底，并干燥。

3.银颗粒沉积：配置浓度1mol/l的硝酸银水溶液；将疏水处理的二氧化钛基底置于硝酸银溶液中，用强度为10mw/cm²的紫外光通过光刻掩膜版照射该疏水处理的二氧化钛基底30min；辐照完成后，清洗该银沉积的二氧化钛基底，并干燥，得到高通量非连续去湿性微图案基底。

4.罗丹明6g的高通量检测：滴加不同浓度的罗丹明6g溶液于该高通量非连续去湿性微图案基底上。使用激光强度为0.1％、积分时间为10s、633nm激光器、50倍物镜的renishawinvia拉曼光谱仪进行检测罗丹明6g溶液的拉曼信号。如图2。

5.基底的再利用：用强紫外光照射检测完毕的高通量非连续去湿性微图案基底，降解基底上的待测有机物，实现基底的可重复利用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。