一种水体中气体的富集制备装置及其方法与流程

本发明涉及地质勘探
技术领域：
，具体涉及一种水体中气体的富集制备装置及其方法。
背景技术：
：自然水体中甲烷含量是环境监测与评价的主要指标，海水中甲烷含量数据是海域油气勘探中油气藏存在的有力指征参数，同时，监测海水中甲烷含量变化也是海域油气开发中防范油气泄露的有效技术手段。然而，一般情况下自然水体中甲烷含量很低，对其进行定量测定比较困难，可供选择的技术方法和手段有限。气相色谱方法是定量检测微量和痕量气体成分的有效技术方法，但是常规气相色谱方法无法直接测定海水中的甲烷含量，需采用吹扫捕集—气相色谱联用方法，但是测定时需要采用液氮冷却的冷阱捕获甲烷气体，设备技术复杂，操作不便，尤其不适合船载现场测试。目前最先进的技术手段是用红外光谱技术直接对海水实施甲烷含量测试，适用温度-5℃～30℃，但该方法所用设备昂贵，且测量范围在30nmol/l～5000nmol/l，不适合痕量分析。目前用于测试地表水、地下水、海水等水体中溶解甲烷含量的主流方法可分为两类，一是先通过真空脱气装置从水体中获得溶解甲烷气，然后进行气相色谱分析；另外一种是通过甲烷传感器直接测量。其中，申请号为cn201420224819.1的实用新型专利公开了一种液体溶解气简易真空脱气装置，但其是一套用软管连接的简单玻璃装置，容易漏气，使用中是全手工操作，费时费力，效力极低，而且需要人工组装，所用玻璃仪器易碎，需要稳定的操作环境，不适合野外现场分析，尤其不适合船载等移动状态下的现场分析，不能满足海上油气勘探开发工作的需要；最主要的，其测试误差大，质量难以保障，只适合于甲烷浓度较高水体样品的分析，在地质勘探与环境监测中的适用范围有限。而甲烷传感器虽然操作方便，便于携带，但是要么不适合痕量分析，要么价格昂贵，难以推广使用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种水体中气体的富集制备装置及其方法，解决现有技术对于水体中气体含量分析的浓度范围不足、分析质量难以保障、不适合野外现场分析、不能满足地质勘探与环境监测中的野外现场分析测试需要的技术问题。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种水体中气体的真空脱气富集装置，包括水样计量单元、脱气水制备单元、气体计量单元、数字监控与操作系统单元；所述水样计量单元包括样品池和电路通断开关，所述水样计量单元用于储集待测水样、计量实际用于脱气的水样体积；所述脱气水制备单元包括脱气水制备部分与脱气水储存部分，所述脱气水制备单元用于对饱和食盐水进行脱气，并对脱气后的饱和食盐水进行储存；所述气体计量单元包括待测水样脱气部分、气体收集部分和气体计量部分，所述气体计量单元用于制备脱出气体并对脱出气体的体积进行定量测量；所述数字监控与操作系统单元包括计算机、真空泵、气体压力传感器、二通阀、三通阀、智能开关、数字通讯部件；所述智能开关指的是在接收计算机指令后控制相应部件开、关或改变部件工作方式的部件，如数控电路通断开关等；所述数字通讯部件是沟通计算机与智能开关之间数字通讯的部件，如数字通讯接口、数据线等；所述三通阀包括一号三通阀、二号三通阀、三号三通阀，所述二通阀包括一号二通阀、二号二通阀、三号二通阀、四号二通阀、五号二通阀，所述真空泵包括一号真空泵、二号真空泵，所述气体压力传感器包括一号气体压力传感器、二号气体压力传感器；进一步地，所述样品池设置有水样加载线，池内部设置有浮子，池外部设置有与浮子联动的电路通断开关；进一步地，所述脱气水制备部分包括蓄水池、脱气水室，所述蓄水池和所述脱气水室通过所述一号二通阀连接，所述脱气水室和所述一号真空泵之间通过所述三号三通阀连接，所述脱气水室与所述二号气体压力传感器直接连接；所述脱气水储存部分包括与所述脱气水制备部分共享的所述脱气水室；进一步地，所述待测水样脱气部分包括脱气室，所述脱气室与所述二号真空泵通过所述二号三通阀连接；所述气体收集部分包括气体体积定量管、取气口，所述一号气体压力传感器设置于所述取样口下方，所述气体体积定量管与所述脱气室及一号气体压力传感器直接连通；进一步地，所述气体计量部分包括压力平衡管，所述压力平衡管通过所述二号二通阀与所述脱气水室连接、通过所述三号二通阀与所述脱气室连接，作用于所述气体体积定量管，用于调节系统整体压力平衡，保证在所需压力条件下对待测水样脱出气体进行体积测量；进一步地，所述一号气体压力传感器、二号气体压力传感器、一号真空泵、二号真空泵、一号三通阀、二号三通阀、三号三通阀、一号二通阀、二号二通阀、三号二通阀、四号二通阀、五号二通阀均具有独立的驱动部件、供电部件，所述一号气体压力传感器、二号气体压力传感器、一号真空泵、二号真空泵、一号三通阀、二号三通阀、三号三通阀、一号二通阀、二号二通阀、三号二通阀、四号二通阀、五号二通阀的所述供电部件、驱动部件均通过所述数字通讯部件、智能开关与所述计算机相连；进一步地，所述二通阀包括管阀体外套、阀针、磁铁、电磁铁、阀门密封垫、阀针密封环、阀针密封环盖、阀体密封环，所述阀针设置于所述阀体外套内，所述磁铁固定于所述阀针上，所述电磁铁固定于所述阀体外套内侧，所述阀针密封环和所述阀针密封环盖环绕所述阀针设置，所述阀针一端设置有所述阀门密封垫，所述阀体密封环沿所述阀体外套接口环绕阀体设置；所述三通阀为两个所述二通阀通过三通桥接连接构成。本发明还公开了使用上述的水体中气体的真空脱气富集装置的分析方法，包括如下步骤：1)关闭所述一号二通阀、二号二通阀，将饱和食盐水注入所述蓄水池，打开所述一号二通阀，使饱和食盐水从所述蓄水池进入所述脱气水室，关闭所述一号二通阀，连通所述一号真空泵与所述脱气水室之间的气路，用所述一号真空泵将所述脱气水室抽至所需真空度，调节所述三号三通阀，切断所述一号真空泵与所述脱气水室的气路连接，得脱气饱和食盐水；2)调节所述一号三通阀切断所述样品池的出水口，将待测水样注入所述样品池，关闭所述三号二通阀、所述四号二通阀，连通所述二号真空泵与所述脱气室之间的气路，用所述二号真空泵将所述脱气室及所述气体体积定量管抽至所需真空度，调节所述二号三通阀，切断所述二号真空泵与所述脱气室的气路连接，调节所述一号三通阀，使设定量待测水样从所述样品池经所述定量管缓慢进入所述脱气室后，关闭所述一号三通阀的定量管通路，待水样中气体脱出完成，得富集所需气体的脱出气；3)关闭所述五号二通阀，调节所述三号三通阀，使所述脱气水室与环境大气相通，依次打开所述二号二通阀、所述三号二通阀，让所述脱气水室中的脱气饱和食盐水进入所述脱气室中，将脱出气体压向所述气体定量管中，关闭所述三号二通阀，读取所述气体体积定量管中气体的体积、所述一号气体压力传感器压力值和环境温度，并从所述气体体积定量管中抽取气体进行分析；4)分析结束，调节所述一号三通阀使所述气体定量管与大气环境相通，打开所述四号二通阀，排尽所述脱气室中的水；5)调节所述一号三通阀排尽所述样品池中剩余的水样。进一步地，步骤1)中所述的所需真空度为160pa，步骤2)中所述的所需真空度为120pa。本发明方法具有如下优点：本发明的技术方案很好地克服了现有技术的不足，基于油气化探酸解烃分析中的轻烃气体富集制备方法原理，通过针对真空脱气富集装置结构的优化、改进与整体化设计，创新真空节阀结构，引进数字化自动控制技术，采用整体固化结构设计，形成了通过真空脱气方法对自然水体中甲烷等气体进行富集的自动化装置，并结合气相色谱分析手段建立了测定海水等水体中甲烷含量的分析方法，达到了可以测定ppt级甲烷含量的技术效果，从而解决了现有吹扫捕集气相色谱方法、红外光谱方法、液体溶解气真空脱气装置等现有技术手段对于水体中甲烷含量分析中的分析浓度范围不足、分析质量难以保障、不适合野外现场分析、不能满足地质勘探与环境监测中的野外现场分析测试需要的问题，适合于地质勘探与环境监测中的室内分析测试及船载与陆地野外环境条件下的现场分析测试。1)装置结构设计科学，采用固化设计使脱气的真空度稳定而且有保障，尤其是压力平衡管的设计，不仅解决了固化结构条件下的气体体积计量问题，还实现了标准状态气体体积的直接读取；2)真空节阀(二通阀和三通阀)的气密性好，是保障装置脱气效果的核心部件，且便于数字控制，方便维护；3)通过数字化自动控制，避免人为误差，而且操作简单，易于推广；4)提供了通过浮子及通断电路自动控制固定量体积样品加载的方法；5)提供了通过气体压力自动识别控制装置操作的方法；6)提供了通过压力控制对脱出气直接进行标准状态体积计量的方法。附图说明图1为本发明的水体中气体的真空脱气富集装置的结构示意图；图2为本发明的水体中气体的真空脱气富集装置的二通阀结构示意图；图3为本发明的水体中气体的真空脱气富集装置的三通阀结构示意图。1-样品池，2-脱气室，3-气体体积定量管，4-取样口，5-压力平衡管，6-蓄水池，7-脱气水室，8-一号真空泵，9-二号真空泵，10-一号三通阀，11-二号三通阀，12-三号三通阀，13-一号气体压力传感器，14-二号气体压力传感器，15-一号二通阀，16-二号二通阀，17-三号二通阀，18-四号二通阀，19-五号二通阀，20-计算机，21-管体，22-阀体外套，23-阀针，24-磁铁，25-电磁铁，26-阀门密封垫，27-阀针密封环，28-阀针密封环盖，29-阀体密封环，30-三通桥接，a-水样加载最低高度线，b-浮子，c-电路通断开关，c1-液位起始触点，c2-液位终止触点。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1如图1所示，一种水体中气体的真空脱气富集装置的构成：包括水样计量单元，脱气水制备单元，气体计量单元，以及数字监控与操作系统单元。所述的水样计量单元用于储集待测水样，计量实际用于脱气的水样体积，包括样品池1；所述样品池1设置有水样加载最低高度线a、浮子b及电路通断开关c，电路通断开关下部设置有液位起始触点c1、上部设置有液位终止触点c2；样品加载过程中，打开一号三通阀10的排水阀门，使水样样品池1中的水样缓慢排出，电路通断开关c的触点随浮子b下降而运动，当c到达液位起始触点c1时接通电路，触发计算机关闭一号三通阀10的排水阀门，同时打开进样阀门，使水样经由气体体积定量管3缓慢进入脱气室2，直至c到达液位终止触点c2时，触发计算机关闭一号三通阀10的进样阀门，同时打开一号三通阀10的排水阀门，排出样品池1中的多余水样。所述的脱气水制备单元用于对饱和食盐水进行脱气，并对脱气后的饱和食盐水进行储存，包括蓄水池6、脱气水室7，二者通过一号二通阀15连接。进一步地，脱气水室7和一号真空泵8之间通过三号三通阀12连接，与二号气体压力传感器14直接连接；所述的气体计量单元对水样中气体进行制备并对脱出气体的体积进行定量测量，包括水样脱气部分、气体收集部分和气体计量部分；所述的脱气部分包括脱气室2，脱气室2与二号真空泵9通过二号三通阀11相连接，另有四号二通阀18用于在测试结束后排放弃水；所述的气体收集部分与脱气室2直接连通，包括气体体积定量管3、取气口4，一号气体压力传感器13设置于取气口4旁；所述气体计量部分包括压力平衡管5、二号二通阀16、三号二通阀17和五号二通阀19，压力平衡管5通过二号二通阀16与脱气水室7连接，通过三号二通阀17与脱气室2连接，作用于气体体积定量管3对脱出气体进行体积测量，另有五号阀门19用于排放多余的脱气水。所述的数字监控与操作系统用于对装置的脱气富集过程进行自动操作与控制，包括计算机20、以及通过数字通讯部件和智能开关与计算机20相连的、用于监测与操控一号真空泵8、二号真空泵9、一号三通阀10、二号三通阀11、三号三通阀12、一号气体压力传感器13、二号气体压力传感器14、一号二通阀15、二号二通阀16、三号二通阀17、四号二通阀18、五号二通阀19、电路通断开关c的驱动部件、供电部件。此处计算机、驱动部件、供电部件、数字通讯部件、智能开关的选择及连接方式属于现有技术，申请人认为可不必进行详细描述。所述装置的容器及管路均用表面光滑、耐腐蚀的材料制作。实施例2如图2～3所示，所述的二通阀和三通阀为特殊设计的真空节阀，由管体和阀体两部分组成，其中，阀门设置于管体21内，阀门的开关由阀针23的位移控制，通过阀门密封垫26保障阀门闭合时的密封效果；阀针的位移由磁铁24和电磁铁25驱动，其位移的方向通过改变电磁铁25与磁铁24的n极和s极匹配状态控制；阀针密封环27和阀针密封环盖28为阀针23提供密封；阀体的整体密封由阀体密封环29和阀体外套22提供。三通阀为两个二通阀通过一个三通桥接30连接而成。实施例3水体中气体真空脱气富集装置的工作原理及工作方式：装置通过如下主要工作环节富集制备水体中的气体并计量其体积，供气相色谱分析：1、准备脱气饱和食盐水关闭二号二通阀16，打开一号二通阀15，让饱和食盐水从蓄水池6进入脱气水室7。关闭一号二通阀15，用一号真空泵8将脱气水室7抽至真空度达到160pa，得脱气饱和食盐水。2、水样中气体的脱气富集关闭三号二通阀17、四号二通阀18；调整一号三通阀10，切断气体体积定量管3与样品池1方向的连通；同时调节二号三通阀11，使脱气室2与二号真空泵9相连通，与环境大气隔绝；用二号真空泵9将脱气室2和气体体积定量管3抽至真空度达到120pa。切断二号真空泵9与脱气室2的气路连通。调节一号三通阀10，使待测水样从样品池1经气体体积定量管3缓慢进入脱气室2中；待设定量水样全部从样品池1进入脱气室2后，调节一号三通阀门10，切断样品池1与气体体积定量管3的连通。待水样中气体脱出完成，得富集待测成分的脱出气。3、计量脱出气体体积关闭五号二通阀19，调节三号三通阀12使脱气水室7与环境大气连通；打开二号二通阀16，使脱气饱和食盐水在压力平衡管5中形成水柱；打开三号二通阀17，让脱气水室7中的脱气饱和食盐水进入脱气室2中，将脱出气体压向气体体积定量管3中。待压力平衡管5中水柱对气体体积定量管3中气体形成正压，关闭二号二通阀16，调节五号二通阀19让压力平衡管5中的水柱缓慢下降，控制当一号气体压力传感器13显示气体体积定量管3中压力为1个标准大气压，或根据当时环境温度折算到标准状态体积所对应的压力时，关闭五号二通阀19，读取气体定量管3中气体的体积。实施例4水体中气体真空脱气富集装置的具体操作步骤：1)盖密取气口4。2)关闭一号三通阀10、一号二通阀15、二号二通阀16、三号二通阀17、四号二通阀18、五号二通阀19；使三号三通阀12接通脱气水室7与一号真空泵8的气路，与大气环境隔绝；使二号三通阀11接通二号真空泵9与脱气室2的气路，与大气环境隔绝。3)向蓄水池6中加注饱和食盐水至其1/2～4/5满。4)将待测水样缓慢注入样品池1，至水面超过水样加载线a。5)打开一号三通阀10的排水阀门，使样品池1中的水样缓慢排出，直至电路通断开关c到达液位起始触点c1，触发计算机关闭一号三通阀10的排水阀门。6)启动二号真空泵9，至一号气体压力传感器13的压力达到设定值p1，调节二号三通阀11，使二号真空泵9与脱气室2隔绝，与大气环境接通。关闭二号真空泵9。7)打开一号三通阀10的进样阀门，使样品池1中的水样缓慢进入脱气室2脱气。待浮子b下降到设定高度，电路通断开关c到达液位终止触点c2，触发计算机关闭一号三通阀10的进样阀门。同时一号三通阀10的排水阀门打开，排出样品池1中的多余水样。8)启动一号真空泵8，至气体压力传感器14压力下降到设定值p2，调节三号三通阀12，使一号真空泵8与脱气水室7隔绝，与大气环境接通。关闭一号真空泵8。9)打开一号二通阀15，使蓄水池中的饱和食盐水缓慢进入脱气水室7，至二号气体压力传感器14压力上升到设定值p3，关闭一号二通阀15。10)调节三号三通阀12，使一号真空泵8与脱气水室7气路连通，与大气环境隔绝；启动一号真空泵8，至二号气体压力传感器14压力下降到设定值p4，调节三号三通阀12，使真空泵8与脱气水室7隔绝，与大气环境接通。关闭一号真空泵8。11)调节三号三通阀12，使脱气水室7与大气环境接通。12)打开二号二通阀16，使脱气水室中的脱气饱和食盐水进入压力平衡管5中，至两者之间压力平衡。13)待脱气室2中水样脱气完成，打开三号二通阀17，使脱气饱和食盐水进入脱气室2中，至一号气体压力传感器13的压力上升到设定值p5，关闭二号二通阀16；打开五号二通阀19，使压力平衡管5中饱和食盐水柱缓慢下降，至一号气体压力传感器13的压力下降到当前环境大气压力(或根据当前环境温度折算到标准状态体积所对应的压力)p0时，关闭五号二通阀19，再关闭三号二通阀17。14)读取并记录气体定量管3中气体体积、一号气体压力传感器13的压力值p0、环境温度。15)用定量气体注射器通过取样口4从气体体积定量管3中抽取一定体积气体，注入气相色谱仪中分析。16)重复步骤12～15，可以再次取样分析。17)分析结束，调节一号三通阀10，使气体体积定量管3与大气环境相通；打开四号二通阀18，排尽脱气室2中的水。实施例5水体中甲烷含量分析实例：1)启动气相色谱仪，设置仪器工作条件及分析条件，待仪器稳定后，用5种不同浓度的甲烷标准气体标定仪器，每次进样体积200μl，确定式1中的a和b的值。g＝aa+b(1)式中：g为标准气体中甲烷的体积分数(ml/l)；a为甲烷的气相色谱峰面积；a和b为由气相色谱仪及其工作条件决定的常量(ml/l)。2)根据实施例4的步骤进行水体样品脱气富集，并取200μl脱出气体样品注入气相色谱仪中，分析获得甲烷色谱峰面积a。按式2计算水体中甲烷含量。式中：c为水样中甲烷的含量(nmol/l)；a和b为由气相色谱仪及其工作条件决定的常量(ml/l)；a为甲烷的气相色谱峰面积；g为脱出气总体积(l)；w为用于脱气的水样体积(l)；p为气体体积定量管3中气体压力p0(pa)；t为气体体积定量管3中气体温度(℃)，视为环境大气温度。3)部分具体样品的实测条件与结果如下：样品1：水样来源：天津塘沽，渤海，海水。水样体积：120ml。环境大气温度：17℃。过程控制压力：p0p1p2p3p4p5101.3kpa120pa200pa101.2kpa160pa101.5kpa分析结果：甲烷含量3.56nmol/l。吹扫捕集气相色谱比对分析结果：甲烷含量3.48nmol/l。样品2：水样来源：海南万宁，南海，海水。水样体积：120ml。环境大气温度：28℃。过程控制压力：p0p1p2p3p4p5101.5kpa120pa200pa101.4kpa160pa101.6kpa分析结果：甲烷含量2.46nmol/l。吹扫捕集气相色谱比对分析结果：甲烷含量2.41nmol/l。样品3：水样来源：山东烟台，黄海，海水。水样体积：120ml。环境大气温度：21℃。过程控制压力：p0p1p2p3p4p5101.1kpa120pa200pa101kpa160pa101.2kpa分析结果：甲烷含量2.16nmol/l。吹扫捕集气相色谱比对分析结果：甲烷含量2.17nmol/l。样品4：水样来源：北京海淀，玉渊潭，河水。水样体积：120ml。环境大气温度：13℃。过程控制压力：p0p1p2p3p4p5101.3kpa120pa200pa101.2kpa160pa101.5kpa分析结果：甲烷含量2.16nmol/l。吹扫捕集气相色谱比对分析结果：甲烷含量2.06nmol/l。样品5：水样来源：北京延庆，官厅水库，湖水。水样体积：120ml。环境大气温度：16℃。过程控制压力：p0p1p2p3p4p5101.3kpa120pa200pa101.2kpa160pa101.5kpa分析结果：甲烷含量2.01nmol/l。吹扫捕集气相色谱比对分析结果：甲烷含量1.97nmol/l。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12