本发明涉及橡胶助剂技术领域，特别涉及一种利用微反应装置连续制备抗氧剂224的方法。
（二）
背景技术：
抗氧剂224，化学名称是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物，主要用作橡胶抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶。它抗热氧化效能卓越，对铜锰等有害金属离子的催化氧化亦有较强的抑制作用，且防护性能持久。本品分子量较大，与橡胶相容性好，故挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。抗氧剂224是通用型橡胶助剂，由于具有卓越的防老化性能，因此被国内外橡胶加工业广泛使用，不论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品、电缆，均需添加本品，以达到较好的防护效能。
抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物合成工艺路线通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经过微流场反应器缩聚反应而成。缩合反应指苯胺与丙酮脱水缩合缩聚生成2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。
反应式为：
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2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉是合成高含量抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，其二、三、四聚合体为抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的有效组分。在以苯胺和丙酮缩合制备单体的过程中，需要使用酸性催化剂，且酸性催化剂的种类、浓度及用量对产品的质量和收率有较大的影响。目前，报道较多的酸性催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂，其中以盐酸和对甲苯磺酸为主。
日本专利JP55040661介绍了缩合反应工艺：将苯胺、对甲苯磺酸加入反应器加热，在95-100℃于8小时内加入丙酮，蒸出含有未反应的丙酮的脱水反应生成的水，反应物用甲苯稀释，保持85～95 oC，用氢氧化钠溶液中和，静置后分去水层，油层用水洗涤几次，至溶液呈中性，分取甲苯层，蒸馏除去甲苯，再减压精馏得到RD单体馏分，所得RD单体馏分经色谱分析，含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉为97%，TMDQ进一步聚合生成多聚体。
综上所述，利用现有技术合成高含量抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的工艺，存在着有效产品含量低，产品质量差，生产消耗大，生产废弃物多的缺陷。因此，寻找一种操作简单、成本低、产品质量高、绿色环保的单体生产新设备具有非常重要的意义。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、节能环保的利用微反应装置连续制备抗氧剂224的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用微反应装置连续制备抗氧剂224的方法，包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，其特征在于：在避光条件下，将丙酮、苯胺和催化剂泵入微混合器中，充分混合后泵入微反应器中进行反应；反应完成后，所得反应液经蒸馏回收丙酮后，将剩余反应液调pH值至中性，减压蒸馏得到高含量抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体；将抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和催化剂泵入微混合器中，充分混合后泵入微反应器中进行反应；反应完成后，所得反应液调pH值至中性，减压蒸馏得到高含量抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。
本发明的更优技术方案为：
所述抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和催化剂的摩尔比为1:0.05-0.8。
所述催化剂为盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的一种或几种的组合，其中优选盐酸、三氟乙酸或三氟化硼。
所述微反应器中，反应温度为100-160℃，停留时间为1-120min，优选的是反应温度为130-150℃，停留时间为1-60min；回收丙酮时的蒸馏温度为80-120℃；通过氢氧化钠、碳酸铵或磷酸钠调节pH，减压蒸馏温度为160-220℃。
所述催化剂为盐酸时，将催化剂溶于苯胺中，蒸馏除去盐酸中的水分，再和丙酮通过物料进口分别泵入微反应装置中；
催化剂为盐酸以外的其他催化剂时，将催化剂溶于丙酮中，再和苯胺通过物料进口分别泵入微反应装置中；
催化剂为盐酸和其他催化剂的组合时，将盐酸溶于苯胺中，将其他催化剂溶于丙酮中，再通过物料进口分别泵入微反应装置中。
所述微混合器为Y型、T型或J型混合器，进料口通过连接管连接有1-3个物料进口，出料口连接有背压阀，出料流速为0.04-5mL/min；微反应器为管式微反应器，内径为0.5-100.0mm，长度为1-40m，混合液在微反应器中的流速为0.04-10mL/min。
优选的反应条件如下：所述催化剂为盐酸，微反应器的反应温度为140℃，停留时间为10min，内径为5mm，溶液流速为10mL/min。
本发明的反应式如下：
。
与现有技术相比，本发明反应所需的原料丙酮量少，反应物转化率较高，副产物少，反应的选择性较高，产品质量优秀，同时对设备的损耗低，可以连续不间断的进行生产；解决了现有技术存在的产品质量产，生产消耗大，废弃物多和操作繁琐等问题。
本发明的方法操作简单，所得产品的有效含量高，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的制备工艺示意图。
（五）具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
取61.5ml盐酸（质量浓度31%）溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体；取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量81.30%（二聚体含量44.02%），有害成分IBA0.26%，前馏分回收套用于缩合反应。
实施例2：
取61.5ml盐酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为0.667mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量82.60%（二聚体含量44.62%），有害成分IBA0.23%，前馏分回收套用于缩合反应。
实施例3：
取61.5ml盐酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为0.334mL/min。反应液在反应器内停留时间为60min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量83.30%（二聚体含量44.22%），有害成分IBA0.24%，前馏分回收套用于缩合反应。
实施例4：
取61.5ml盐酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为0.2mL/min。反应液在反应器内停留时间为100min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量83.80%（二聚体含量44.12%），有害成分IBA0.20%，前馏分回收套用于缩合反应。
实施例5：
取61.5ml盐酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为0.667mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min。温度为130℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量81.62%（二聚体含量43.60%），有害成分IBA0.25%，前馏分回收套用于缩合反应。
实施例6：
取61.5ml盐酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为0.667mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min。温度为150℃。反应进行一个周期后接取反应液。经处理后得到抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的单体，取61.5ml盐酸（质量浓度31%-32%）和单体在105℃聚合5小时，用15%氢氧化钠溶液中和至PH值为7，经测定有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量83.60%（二聚体含量43.32%），有害成分IBA0.28%，前馏分回收套用于缩合反应。