基于氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒的气敏元件及其制备方法与流程

本发明属于金属半导体氧化物气敏传感器领域，公开了一种具有高灵敏度的氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒气体传感器元件及其制备方法。该异质结构气敏元件与纯氧化钨纳米棒基气敏元件相比，灵敏度有大幅度提升，响应恢复特性及最佳工作温度特性均有所改善。

背景技术：

工业化与城市化的快速发展，使工业废气与汽车尾气的排放量急速增加，nox、sox、h2s、co、h2等有害气体，严重影响了我们的身体健康与生活质量。而二氧化氮气体是一种危险有毒性气体，它既是造成pm2.5大气污染的元凶之一，又可造成酸雨和光化学烟雾等自然灾害，因此对于二氧化氮的检测至关重要。金属氧化物半导体型气体传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操控的优点，被广泛应用于气敏传感领域。

目前较成熟的半导体金属氧化物气敏材料如sno2、zno、tio2等都不能高效检测二氧化氮气体。而氧化钨作为一种宽禁带半导体氧化物，是检测二氧化氮的最具发展潜力的气敏材料之一，其中一维氧化钨纳米线因其纳米特性有更广阔的发展前景。为了进一步提高一维纳米材料气敏传感器的气敏性能，将两种不同的金属氧化物纳米结构复合在一起构成异质结构型气敏传感器成为气敏传感器领域的发展趋势。与单一纳米结构气敏传感器相比，异质结构型气敏传感器充分利用了两种金属氧化物之间的纳米协同效应和异质结效应，在灵敏度等气敏性能方面具有大幅提高。氧化碲作为一种宽禁带p型半导体材料，对大多数氧化还原型气体有较高灵敏度，可应用于气敏材料的改性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒及其制备方法和气敏元件，利用氧化碲纳米颗粒来修饰氧化钨纳米棒，在两种半导体材料的接触区形成了有效的异质结构，该异质结构对于传感器的气敏特性有较大的良性增益，提高了传感器对于二氧化氮的气敏响应，相对于单一氧化钨纳米棒降低了工作温度，响应恢复特性也均有改善。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

基于氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒的气敏元件，按照下述步骤进行：

步骤1，在基底材料表面设置叉指电极；

在上述技术方案中，基底材料为氧化铝陶瓷片，叉指电极为铂电极，采用射频磁控溅射法制备，薄膜厚度80～120nm。

在进行制备时，将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形叉指电极。采用的金属铂靶材为质量纯度99.95％，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10-4pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射1—2min，薄膜厚度80～120nm。

步骤2，在叉指电极上设置由二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒组成的薄膜；

在进行制备时，二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒产物用5—10ml无水乙醇稀释旋涂在步骤1制备的电极基底上，40～60℃下干燥10～15h后成膜即可进行气敏测试。

二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒由二氧化碲纳米颗粒和氧化钨纳米棒组成，氧化钨纳米棒平均直径为50—100nm，优选70—90nm，长度平均为500—800nm，优选600—800nm，二氧化碲纳米颗粒的粒径平均为5—10nm，且二氧化碲纳米颗粒均匀分布在由氧化钨纳米棒交织而成的网络中。

二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒，按照下述步骤进行制备：

步骤1，溶剂热法制备氧化钨纳米线

将六氯化钨均匀分散在环己醇中，装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封后进行反应，温度为180—240摄氏度，时间为5—10小时

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤1中，量取60～80ml环己醇，六氯化钨浓度为0.005mol/l～0.02mol/l，搅拌20～30min，以使两者均匀混合，又要尽量缩短六氯化钨暴露在空气中的时间。

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤1中，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度进行升温，温度为180—200摄氏度，时间为6—8小时。

步骤2，采用聚合反应方法制备二氧化碲，以均匀分散在氧化钨纳米线网络中

将步骤1制备的氧化钨纳米线清洗后均匀分散在去离子水中，并加入十二烷基苯磺酸钠分散均匀，再向其中滴加四氯化碲的乙醇溶液并在搅拌条件进行反应

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤2中，十二烷基苯磺酸钠用量为0.1—0.8摩尔份，四氯化碲用量为0.2—0.6质量份，每一摩尔份为1mmol，每一质量份为1mg。

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤2中，滴加四氯化碲的乙醇溶液的速度为每分钟0.1—0.3ml。

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤2中，滴加四氯化碲的乙醇溶液后在100—200转/min的搅拌条件下反应1—2小时。

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤2中，在进行氧化钨纳米线的清洗时，待溶剂热结束高压反应釜自然降温到室温20—25摄氏度后，取出聚四氟乙烯内衬，用一次性吸管将内衬中淡黄色的反应清液吸出，留下内衬底部蓝色产物。在内衬中加入60ml无水乙醇后，内衬置于超声清洗器中，超声15～20min后将内衬中蓝色溶液倒入离心管，进行离心，离心机转速设置为5000r/min。离心结束后倒出离心清液后，再用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2和3次。最终将离心产物倒入10ml去离子水中，超声10～15min使氧化钨纳米线均匀分散在去离子水中，备用。

步骤3，退火处理，以形成二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒

将步骤2制备的产物离心分离后进行清洗，再置于马弗炉中在200～300℃空气环境下常规退火1～2小时，以形成二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒。

在二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒制备方法的步骤3中，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度升温至200～300℃，优选200—250摄氏度，退火1—1.5小时。

二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒以及基于氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒的气敏元件在检测二氧化氮中的应用。

本发明提供了一种以低成本制备二氧化碲纳米颗粒修饰氧化钨纳米棒的制备方法，加入四氯化碲在水中水解为氧化碲，十二烷基苯磺酸钠的加入一方面促使氧化钨纳米棒表面粗糙以更好地吸附氧化碲，同时抑制四氯化碲水解产物氧化碲的成核，控制产物氧化碲颗粒尺寸为纳米级。采用液相化学修饰的方法具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本极其低廉可大批量生产等优点。定义灵敏度s＝rg/ra。二氧化碲修饰的氧化钨异质复合材料的最佳工作温度为150度，较单一氧化钨纳米棒有所降低，且灵敏度大幅度提高。氧化碲修饰氧化钨纳米棒对0.1-1ppm二氧化氮气体动态响应如图所示，对0.1ppm、0.3ppm、0.5ppm、0.8ppm、1ppm的二氧化氮的灵敏度分别为2.88、47.21、117.71、169.31、206.4。其响应时间为5—7s，相比于已有报道中的同类材料气敏元件灵敏度更高，响应恢复更快，且空气中稳定性良好。形貌结构为无序的一维纳米线，具有很高的比表面积，能够充分发挥异质结的优异性，异质结构的特殊能带结构能有效的降低气敏传感器的工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度。制作工艺成熟、使用方便、价格低廉，有望在二氧化氮传感器领域获得推广应用。

本发明的技术方案改善氧化钨气体传感器的灵敏度、工作温度、响应恢复特性、探测极限等气体敏感性能，实现传感器对no2气体的超高灵敏和超快响应。本发明依据异质结在结构上具有纳米协同效应和异质结效应，制备出二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒基气敏传感器，具有超高灵敏度、优良响应恢复特性、较低工作温度和低探测极限的特性，在二氧化氮气敏检测领域有很重要的研究价值和应用前景。

附图说明

图1是本发明所制备的氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明所制备的二氧化碲修饰氧化钨纳米棒扫描电子显微镜照片。

图3是本发明所制备的二氧化碲修饰氧化钨纳米棒x射线衍射图谱。

图4是本发明中铂电极基底和二氧化碲修饰氧化钨纳米棒的气敏传感元件的结构示意图，其中a为1.2mm，b为1.5mm，c为22mm。

图5是本发明制备二氧化碲修饰氧化钨纳米棒的气敏传感元件对0.1ppm、0.3ppm、0.5ppm、0.8ppm、1ppm二氧化氮的动态响应曲线图(测试条件：温度150℃，湿度20％)。

图6是针对图5中所制备二氧化碲修饰氧化钨纳米棒的气敏传感元件对0.1ppm二氧化氮响应曲线的局部放大图。

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂(所用化学试剂纯度皆为分析纯ar)，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)电极基底的制备

将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形叉指电极。电极基底尺寸如附图所示。采用的金属铂靶材为质量纯度99.95％，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度4×10^-4pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射1min，薄膜厚度80nm。

(2)溶剂热法制备氧化钨纳米线

量取60ml环己醇置于洁净且干燥的烧杯，称量相应浓度的六氯化钨0.005mol/l倒入环己醇中，烧杯中加入磁力搅拌转子，此过程中尽量缩短六氯化钨暴露在空气中的时间。搅拌30min后，将六氯化钨的环己醇溶液倒入聚四氟乙烯内衬后，内衬置于钢质高压反应釜中。最后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为200℃，加热时间为6h。

(3)氧化钨纳米线的清洗

待溶剂热结束高压反应釜自然降温到室温后，取出聚四氟乙烯内衬，用一次性吸管将内衬中淡黄色的反应清液吸出，留下内衬底部蓝色产物。在内衬中加入60ml无水乙醇后，内衬置于超声清洗器中，超声20min后将内衬中蓝色溶液倒入离心管，进行离心，离心机转速设置为5000r/min。离心结束后倒出离心清液后，再用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2和3次。最终将离心产物倒入10ml去离子水中，超声15min使氧化钨纳米线均匀分散在去离子水中，备用。

(4)聚合反应反应液的配置

将氧化钨纳米线分散至加有100ml去离子水和磁力转子的烧杯中，称取0.6mmol十二烷基苯磺酸钠(dbsa)置于烧杯，，搅拌5min，过程中搅拌速度不能过快，严禁溶液起沫。称取0.4mg四氯化碲溶解于3ml乙醇，超声5分钟至充分溶解。将四氯化碲乙醇溶液逐滴加入到反应液中。磁力搅拌2小时，搅拌速度为200转/min，滴加速度为每分钟0.1ml。

(5)复合产物退火处理

将反应产物离心，用去离子水和无水乙醇清洗两次。放入马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的速度升温，在300℃空气环境下常规退火2小时，除去dbsa。

(6)二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒产物用5ml无水乙醇稀释旋涂在步骤(1)制备好的电极基底上，60℃下干燥10h后进行气敏测试。

实施例2

(1)电极基底的制备

将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形叉指电极。电极基底尺寸如附图所示。采用的金属铂靶材为质量纯度99.95％，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度5×10^-4pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度100nm。

(2)溶剂热法制备氧化钨纳米线

量取80ml环己醇置于洁净且干燥的烧杯，称量相应浓度的六氯化钨0.01mol/l倒入环己醇中，烧杯中加入磁力搅拌转子，此过程中尽量缩短六氯化钨暴露在空气中的时间。搅拌20min后，将六氯化钨的环己醇溶液倒入聚四氟乙烯内衬后，内衬置于钢质高压反应釜中。最后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为240℃，加热时间为5h。

(3)氧化钨纳米线的清洗

待溶剂热结束高压反应釜自然降温到室温后，取出聚四氟乙烯内衬，用一次性吸管将内衬中淡黄色的反应清液吸出，留下内衬底部蓝色产物。在内衬中加入60ml无水乙醇后，内衬置于超声清洗器中，超声20min后将内衬中蓝色溶液倒入离心管，进行离心，离心机转速设置为5000r/min。离心结束后倒出离心清液后，再用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2和3次。最终将离心产物倒入10ml去离子水中，超声15min使氧化钨纳米线均匀分散在去离子水中，备用。

(4)聚合反应反应液的配置

将氧化钨纳米线分散至加有100ml去离子水和磁力转子的烧杯中，称取0.6mmol十二烷基苯磺酸钠(dbsa)置于烧杯，，搅拌5min，过程中搅拌速度不能过快，严禁溶液起沫。称取0.6mg四氯化碲溶解于3ml乙醇，超声3分钟至充分溶解。将四氯化碲乙醇溶液逐滴加入到反应液中。磁力搅拌1小时，搅拌速度为150转/min，滴加速度为每分钟0.3ml。

(5)复合产物退火处理

将反应产物离心，用去离子水和无水乙醇清洗两次。放入马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的速度升温，在200℃空气环境下常规退火1小时，除去dbsa。

(6)二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒产物用5ml无水乙醇稀释旋涂在步骤(1)制备好的电极基底上，50℃下干燥15h后进行气敏测试。

实施例3

(1)电极基底的制备

将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形叉指电极。电极基底尺寸如附图所示。采用的金属铂靶材为质量纯度99.95％，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度6×10^-4pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度120nm。

(2)溶剂热法制备氧化钨纳米线

量取70ml环己醇置于洁净且干燥的烧杯，称量相应浓度的六氯化钨0.02mol/l倒入环己醇中，烧杯中加入磁力搅拌转子，此过程中尽量缩短六氯化钨暴露在空气中的时间。搅拌30min后，将六氯化钨的环己醇溶液倒入聚四氟乙烯内衬后，内衬置于钢质高压反应釜中。最后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为180℃，加热时间为10h。

(3)氧化钨纳米线的清洗

待溶剂热结束高压反应釜自然降温到室温后，取出聚四氟乙烯内衬，用一次性吸管将内衬中淡黄色的反应清液吸出，留下内衬底部蓝色产物。在内衬中加入60ml无水乙醇后，内衬置于超声清洗器中，超声15min后将内衬中蓝色溶液倒入离心管，进行离心，离心机转速设置为5000r/min。离心结束后倒出离心清液后，再用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2和3次。最终将离心产物倒入10ml去离子水中，超声10min使氧化钨纳米线均匀分散在去离子水中，备用。

(4)聚合反应反应液的配置

将氧化钨纳米线分散至加有100ml去离子水和磁力转子的烧杯中，称取0.6mmol十二烷基苯磺酸钠(dbsa)置于烧杯，搅拌5min，过程中搅拌速度不能过快，严禁溶液起沫。称取0.2mg四氯化碲溶解于3ml乙醇，超声5分钟至充分溶解。将四氯化碲乙醇溶液逐滴加入到反应液中。磁力搅拌1.5小时，搅拌速度为100转/min，滴加速度为每分钟0.3ml。

(5)复合产物退火处理

将反应产物离心，用去离子水和无水乙醇清洗两次。放入马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟5摄氏度的速度升温，在250℃空气环境下常规退火1.5小时，除去dbsa。

(6)二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒产物用5ml无水乙醇稀释旋涂在步骤(1)制备好的电极基底上，40℃下干燥15h后进行气敏测试。

上述实施例制备的材料经测试，结果如附图所示，二氧化碲纳米颗粒修饰的氧化钨纳米棒由二氧化碲纳米颗粒和氧化钨纳米棒组成，氧化钨纳米棒平均直径为50—100nm，优选70—90nm，长度平均为500—800nm，优选600—800nm，二氧化碲纳米颗粒的粒径平均为5—10nm，且二氧化碲纳米颗粒均匀分布在由氧化钨纳米棒交织而成的网络中，氧化碲纳米颗粒修饰于氧化钨纳米棒表面，且氧化钨纳米棒和二氧化碲纳米颗粒都在xrd表征中显示出特征峰值。经气敏测试可知，本发明的材料针对二氧化氮的检测，浓度最低可至0.1ppm，响应时间平均为5—7s。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明气敏原件的制备，且经测试表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。