卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的检测方法与流程

本发明涉及卷烟烟气分析检测
技术领域：
，特别涉及一种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的检测方法。
背景技术：
：1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯等挥发性有机化合物，以及吡啶、苯乙烯、喹啉等半挥发性有机化合物是卷烟主流烟气(即从烟支吸端形成的烟气)中的重要组成部分，具有较强的生物毒性，严重危害消费者的身体健康，因此，准确、高效地对卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物含量进行检测对卷烟危害性评价有重要意义。目前，卷烟主流烟气中挥发性有机化合物的检测按照中华人民共和国国家标准《卷烟主流烟气中挥发性有机化合物(1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯)的测定气相色谱-质谱联用法》(gb/t27523-2011)进行，具体为用玻璃纤维滤片(剑桥滤片)捕集主流烟气中的粒相物，两个串联的吸收瓶(使用甲醇作为吸收液)在-70℃的低温下捕集主流烟气气相物，采用气相色谱-质谱联用仪检测吸收瓶的吸收液中的上述挥发性有机化合物。半挥发性有机化合物的检测按照中华人民共和国国家标准《卷烟主流烟气中半挥发性物质(吡啶、苯乙烯、喹啉)的测定气相色谱-质谱联用法》(gb/t27524-2011)进行，具体为用玻璃纤维滤片捕集主流烟气中的粒相物，用吸附剂为xad-4(一种含有离子交换基团的大孔树脂)的吸附管捕集主流烟气气相物中的上述半挥发性有机化合物，之后将滤片和吸附管中的吸附剂合并，用0.01％三乙胺-甲醇溶液进行萃取，采用气相色谱-质谱联用仪检测萃取液中的上述半挥发性有机化合物。在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有技术中，卷烟主流烟气中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的检测分别进行，操作繁琐，检测效率低。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供了一种能够同时对卷烟主流烟气中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物进行检测的检测方法，从而简化操作，提高检测效率。具体而言，包括以下的技术方案：本发明实施例提供了一种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的检测方法，所述挥发性有机化合物包括1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯以及甲苯，所述半挥发性有机化合物包括吡啶、苯乙烯以及喹啉，所述检测方法包括：步骤s1，使待测卷烟主流烟气依次通过装填有碳材料的吸附管和剑桥滤片，通过所述碳材料和所述剑桥滤片捕集待测卷烟主流烟气中的所述挥发性有机化合物和所述半挥发性有机化合物；步骤s2，利用环己烷、甲醇、d6-苯(氘代苯)、d5-吡啶(氘代吡啶)和d8-苯乙烯(氘代苯乙烯)的混合液萃取吸附在所述碳材料和所述剑桥滤片上的所述挥发性有机化合物和所述半挥发性有机化合物，得到萃取液；步骤s3，利用气相色谱-质谱联用仪对所述萃取液进行检测，根据检测结果得到所述待测卷烟主流烟气中所述挥发性有机化合物和所述半挥发性有机化合物的浓度。具体地，所述步骤s1包括：步骤s11，将所述装填有碳材料的吸附管安装至带吸附管的直线型吸烟机捕集装置的吸附管保持件内部，将所述剑桥滤片安装在所述捕集装置的前盖和后盖的连接处；步骤s12，将所述捕集装置安装到吸烟机上；步骤s13，将所述待测卷烟插入到所述捕集装置的人工唇中，按照标准gb/t19609-2004中规定的条件对所述待测卷烟进行抽吸。具体地，所述碳材料选自活性炭、碳分子筛或572。具体地，所述碳材料的粒径为40目～60目。具体地，所述步骤s2包括：步骤s21，将所述吸附管和所述剑桥滤片从所述捕集装置中拆卸下来，并将所述吸附管中的所述碳材料取出；步骤s22，将所述碳材料和所述剑桥滤片放入萃取容器中，将环己烷、甲醇以及d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液按照2ml:8ml：50μl的比例加入到所述萃取容器中；所述d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液中，d6-苯的浓度为2×10-5g/ml，d5-吡啶的浓度为1×10-5g/ml，d8-苯乙烯的浓度为1×10-5g/ml。步骤s23，往复震荡所述萃取容器，震荡完成后静置所述萃取容器，之后通过有机相滤膜对所述萃取容器中的液体进行过滤得到所述萃取液。具体地，所述d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液的配制方法包括：步骤a1，配制内标储备液：将1g的d6-苯，0.5g的d5-吡啶和0.5g的d8-苯乙烯加入到25ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度；步骤a2，配制一级内标溶液：移取0.5ml所述内标储备液至50ml容量瓶中，并用甲醇定容至刻度；步骤a3，配制二级内标溶液：移取5ml所述一级内标溶液至100ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度；所述二级内标溶液即为所述d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液。具体地，所述步骤s3包括：步骤s31，利用气相色谱-质谱联用仪对所述萃取液进行检测，根据所得色谱图得到所述萃取液中的所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物以及d6-苯、d5-吡啶以及d8-苯乙烯的积分峰面积；步骤s32，计算所述萃取液中各所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物的积分峰面积与对应的内标积分峰面积的比值；其中，1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯以d6-苯为内标，吡啶和喹啉以d5-吡啶为内标，苯乙烯以d8-苯乙烯为内标；步骤s33，根据各所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物与对应内标的积分峰面积的比值和各所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物与对应内标的浓度的比值之间的函数关系，得到所述待测卷烟主流烟气中所述挥发性有机化合物和所述半挥发性有机化合物的浓度。具体地，所述各所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物与对应内标的积分峰面积的比值和各所述挥发性有机化合物、所述半挥发性有机化合物与对应内标的浓度的比值之间的函数关系通过以下方法得到：步骤b1，配制多个不同浓度的标准工作溶液，所述标准工作溶液的溶质为1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯、喹啉、d6-苯、d5-吡啶以及d8-苯乙烯，溶剂为甲醇。步骤b2，分别通过气相色谱-质谱联用仪对各个浓度的标准工作溶液进行检测，得到在不同浓度下1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉与对应的内标的积分峰面积的比值，以及1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉与对应的内标的浓度的比值。步骤b3，以所述步骤b2中得到的积分峰面积的比值为纵坐标，以所述步骤b2中得到的浓度的比值为横坐标，分别建立1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉的校正曲线，并对所得校正曲线进行线性回归。具体地，所述步骤b1包括：步骤b11，配制混合标准储备液：将2.5g的异戊二烯、0.1g的丙烯腈、0.5g的苯、0.5g的甲苯、0.5g的吡啶、0.5g的苯乙烯和0.025g的喹啉加入到50ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度；步骤b12，配制一级混合标准溶液，移取1ml的所述混合标准储备液至50ml容量瓶并用甲醇定容至刻度；步骤b13，配制1,3-丁二烯一级标准溶液：移取1ml浓度为2mg/ml的1,3-丁二烯标准溶液至10ml容量瓶并使用甲醇定容至刻度；步骤b14，配制二级混合标准溶液：移取2ml所述一级混合标准溶液和2ml所述1,3-丁二烯一级标准溶液至50ml容量瓶并使用甲醇定容至刻度；步骤b15，配制不同浓度的标准工作溶液：分别移取0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml以及5.0ml所述二级混合标准溶液至10ml容量瓶中，再分别向每个容量瓶中加入1.0ml所述二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取1.0ml所述一级混合标准溶液和1.0ml所述1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml所述二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取2.0ml所述一级混合标准溶液和2.0ml所述1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml所述二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取3.0ml所述一级混合标准溶液和3.0ml所述1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml所述二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度。具体地，利用所述气相色谱-质谱联用仪对所述萃取液和各个浓度的所述标准工作溶液进行检测的条件为：色谱柱为熔融石英毛细管柱，规格60m×0.25mm×1.4μm；固定相为6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷；载气为氦气，载气流速为恒流1.5ml/min；进样口温度为180℃；进样量为1μl，分流进样且分流比为15:1；程序升温方式：起始温度为40℃，保持6min，以20℃/min的速率升至230℃，保持6min，总运行时间为22min；检测器为质谱检测器；溶剂延迟为3min；电离电压为70ev；离子源温度为230℃；传输线温度为230℃；扫描离子范围为35～300amu；质谱扫描方式为离子监测。本发明实施例提供的技术方案的有益效果：本发明实施例提供的检测方法中，使卷烟主流烟气依次通过装填有碳材料的吸附管和剑桥滤片，利用碳材料和剑桥滤片对卷烟主流烟气中的挥发性和半挥发性有机化合物进行捕集，之后通过环己烷、甲醇、d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的混合液萃取吸附在剑桥滤片和碳材料上的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物得到萃取液，再通过气相色谱-质谱联用技术对萃取液进行分析从而得到卷烟主流烟气中挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的浓度。采用本发明实施例的检测方法可同时对卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物进行检测，在保证检测灵敏度、准确率、重复性的前提下，显著提高检测效率，简化操作。此外，该检测方法有机试剂用量较少，绿色环保，成本低。本发明实施例提供的检测结果的平均相对标准偏差小于6.9％，各有机化合物的平均回收率在86.1％～93.9％之间。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本发明实施例提供的检测方法的流程图；图2为实施例1中标准工作溶液的色谱图；图3为实施例1中待测卷烟样品萃取液的色谱图。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。对于卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的检测来说，其难点在于目标物的捕集。挥发性有机化合物(1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯以及甲苯)主要分布于气相物中，半挥发性有机化合物(吡啶、苯乙烯以及喹啉)则在气相物和粒相物均有分布。基于挥发性和半挥发性有机化合物在卷烟主流烟气中的分布特点，本发明实施例提供了一种能够同时对卷烟主流烟气中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物进行检测的检测方法，如图1所示，该检测方法包括以下步骤：步骤s1，使待测卷烟主流烟气依次通过装填有碳材料的吸附管和剑桥滤片，通过碳材料和剑桥滤片捕集待测卷烟主流烟气中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物；步骤s2，利用环己烷、甲醇、d6-苯(氘代苯)、d5-吡啶(氘代吡啶)和d8-苯乙烯(氘代苯乙烯)的混合液萃取吸附在碳材料和剑桥滤片上的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物，得到萃取液；步骤s3，利用气相色谱-质谱联用仪对萃取液进行检测，根据检测结果得到待测卷烟主流烟气中挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的浓度。本发明实施例提供的检测方法中，利用碳材料捕集卷烟主流烟气中的气相物和少量粒相物，从而捕集挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物；利用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，从而捕集分布在粒相物中的半挥发性有机化合物；之后通过环己烷、甲醇、d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的混合溶液萃取吸附在剑桥滤片和碳材料上的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物得到萃取液，利用气相色谱-质谱联用仪对萃取液进行检测从而得到卷烟主流烟气中挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的浓度。采用本发明实施例的检测方法可同时对卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物进行检测，在保证检测灵敏度、准确率的前提下，显著提高检测效率，简化操作。此外，该检测方法有机试剂用量较少，在降低检测成本的同时，减少检测过程中对环境和检测人员健康的危害。需要说明的是，d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯是利用气相色谱-质谱联用仪对萃取液进行检测时的内标，其中，1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯以d6-苯为内标，吡啶和喹啉以d5-吡啶为内标，苯乙烯以d8-苯乙烯为内标。进一步地，本发明实施例提供的检测方法中，步骤s1中，可以采用专利号为zl201420548198.2的中国专利中公开的带吸附管的直线型吸烟机捕集装置对卷烟主流烟气中的挥发性和半挥发性有机化合物进行捕集。该捕集装置是滤片吸附剂一体化捕集装置，吸附管安装在该捕集装置的前盖内部的吸附管保持件内部，剑桥滤片安装在该捕集装置的前盖和后盖的连接处。前盖的前端插入到人工唇夹持器内部，人工唇安装在人工唇夹持器内部。在使用时，将捕集装置安装到吸烟机上，将卷烟烟支插入到人工唇中，启动吸烟机抽吸卷烟，使卷烟主流烟气依次经过吸附管和剑桥滤片，完成对主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的捕集。该捕集装置中剑桥滤片和吸附管之间没有死体积，使检测结果更加准确。基于该滤片吸附剂一体化捕集装置，步骤s1具体包括：步骤s11，将装填有碳材料的吸附管安装至带有吸附管的直线型吸烟机捕集装置的吸附管保持件内部，将剑桥滤片安装在捕集装置的前盖和后盖的连接处。步骤s12，将捕集装置安装到吸烟机上。步骤s13，将待测卷烟插入到捕集装置的人工唇中，按照标准gb/t19609-2004中规定的条件对待测卷烟进行抽吸。需要说明的是，由于一只卷烟中的挥发性和半挥发性的有机化合物的可能较低，不容易被检测，因此，通常会抽吸多只卷烟，先得到多只卷烟的挥发性和半挥发性有机化合物的总浓度，在除以卷烟的数量，得到一只卷烟的主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度。在本发明实施例一种可选的实施方式中，吸烟机的每个孔道抽吸3支卷烟。进一步地，本发明实施例提供的检测方法中，碳材料可以为活性炭、碳分子筛或者572。碳材料的粒径可以为40目～60目，在这样的粒径范围内有利于对挥发性和半挥发性有机化合物的捕集。对于碳材料的用量本发明实施例不作严格要求，可以根据实际情况确定，对于抽吸3支烟来说，碳材料的用量可以为300mg。进一步地，本发明实施例提供的检测方法中，步骤s2具体包括：步骤s21，将吸附管和剑桥滤片从捕集装置中拆卸下来，并将吸附管中的碳材料取出。步骤s22，将碳材料和剑桥滤片放入萃取容器中，将环己烷、甲醇以及d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液按照2ml:8ml:50μl的比例加入到萃取容器中；d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液中，d6-苯的浓度为2×10-5g/ml，d5-吡啶的浓度为1×10-5g/ml，d8-苯乙烯的浓度为1×10-5g/ml。步骤s23，往复震荡萃取容器，震荡完成后静置萃取容器，之后通过有机相滤膜对萃取容器中的液体进行过滤得到萃取液。其中，步骤s22中的萃取容器可以为容积为20ml的棕色萃取瓶。在步骤23中，可将萃取容器水平放置，往复震荡时间可为20min，静置时间可为10min，可采用孔径为0.45μm的有机相滤膜对萃取容器中的液体进行萃取。其中，上述d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液的可通过以下方法配制得到：步骤a1，配制内标储备液：将1g的d6-苯，0.5g的d5-吡啶和0.5g的d8-苯乙烯加入到25ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度。步骤a2，配制一级内标溶液：移取0.5ml内标储备液至50ml容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。步骤a3，配制二级内标溶液：移取5ml一级内标溶液至100ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度。可以理解的是，所得的二级内标溶液即为上述d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的甲醇溶液。在步骤a1中，可先在容量瓶中加入10ml左右的甲醇，将d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯加入容量瓶中后，使d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯和甲醇充分混合均匀后，再加入剩余的甲醇定容。称取的d6-苯、d5-吡啶和d8-苯乙烯的质量可精确至0.1mg。步骤a1～步骤a3所用的容量瓶可为棕色容量瓶，所得的内标储备液、一级内标溶液和二级内标溶液应在4℃～8℃下避光保存。进一步地，本发明实施例提供的检测方法中，步骤s3具体包括：步骤s31，利用气相色谱-质谱联用仪对萃取液进行检测，根据所得色谱图得到萃取液中的挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物以及d6-苯、d5-吡啶以及d8-苯乙烯的积分峰面积。对于各个化合物积分峰面积的确定方法，采用本领域的常规技术手段即可。步骤s32，计算萃取液中各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物的积分峰面积与对应的内标积分峰面积的比值。如上文所述，1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯以d6-苯为内标，吡啶和喹啉以d5-吡啶为内标，苯乙烯以d8-苯乙烯为内标。步骤s33，根据各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的积分峰面积的比值和各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的浓度的比值之间的函数关系，得到待测卷烟主流烟气中挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的浓度。可以理解的是，在步骤s32中得到了根据各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的积分峰面积的比值，从而根据该积分峰面积的比值可得到各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的浓度的比值，而在萃取液中，内标的浓度是已知的，因此，可以得到主流烟气中各挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的浓度。如上文所述，根据萃取液的气相色谱-质谱检测结果得到的通常是多只卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的总浓度，需要除以进行测试的卷烟的数量来得到每只卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度。其中，步骤s33中所用到的各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的积分峰面积的比值和各挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物与对应内标的浓度的比值之间的函数关系可通过以下方法得到：步骤b1，配制多个不同浓度的标准工作溶液，标准工作溶液的溶质为1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯、喹啉、d6-苯、d5-吡啶以及d8-苯乙烯，溶剂为甲醇。步骤b2，分别通过气相色谱-质谱联用仪对各个浓度的标准工作溶液进行检测，得到在不同浓度下1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉与对应的内标的积分峰面积的比值，以及1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉与对应的内标的浓度的比值。步骤b3，以步骤b2中得到的积分峰面积的比值为纵坐标，以步骤b2中得到的浓度的比值为横坐标，分别建立1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉的校正曲线，并对所得校正曲线进行线性回归，本发明实施例中，线性回归中的相关系数r2的值应不小于0.99。在步骤b1中，可配制九个不同浓度的标准工作溶液，具体可通过以下步骤配制得到：步骤b11，配制混合标准储备液(即异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的标准储备液)：将2.5g的异戊二烯、0.1g的丙烯腈、0.5g的苯、0.5g的甲苯、0.5g的吡啶、0.5g的苯乙烯和0.025g的喹啉加入到50ml容量瓶中并用甲醇定容至刻度；该步骤中，可先在容量瓶中加入10ml左右的甲醇，待上述各化合物溶解后，再加入剩余的甲醇定容。称取的各化合物的质量可精确至0.1mg。步骤b12，配制一级混合标准溶液(即异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的一级标准溶液)，移取1ml的混合标准储备液至50ml容量瓶并用甲醇定容至刻度。步骤b13，配制1,3-丁二烯一级标准溶液：移取1ml浓度为2mg/ml的1,3-丁二烯标准溶液至10ml容量瓶并使用甲醇定容至刻度。由于1,3-丁二烯在常温下是气体，因此需要单独配制1,3-丁二烯的溶液，1,3-丁二烯标准溶液可通过使1,3-丁二烯以一定流速通入甲醇中的方法配制得到。步骤b14，配制二级混合标准溶液(即1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的二级标准溶液)：移取2ml一级混合标准溶液和2ml1,3-丁二烯一级标准溶液至50ml容量瓶并使用甲醇定容至刻度。步骤b15，配制不同浓度的标准工作溶液：分别移取0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml以及5.0ml二级混合标准溶液至10ml容量瓶中，再分别向每个容量瓶中加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取1.0ml一级混合标准溶液和1.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取2.0ml一级混合标准溶液和2.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；移取3.0ml一级混合标准溶液和3.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度。步骤b11～步骤b15中所用容量瓶可为棕色容量瓶，所有溶液应在4℃～8℃下避光保存。进一步地，本发明实施例提供的检测方法中，利用气相色谱-质谱联用仪对萃取液和各个浓度的标准工作溶液进行检测条件应当相同，在一种可选的实施方式中，色谱柱为熔融石英毛细管柱，规格60m×0.25mm×1.4μm；固定相：6％氰丙基苯-94％二甲基硅氧烷；载气为氦气，载气流速：恒流1.5ml/min；进样口温度：180℃；进样量1μl，分流进样，分流比15:1；程序升温方式：起始温度40℃，保持6min，以20℃/min的速率升至230℃，保持6min，总运行时间：22min；检测器：质谱检测器；溶剂延迟：3min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；扫描离子范围：35～300amu；质谱扫描方式：离子监测。下面通过具体实验数据对本发明实施例的技术方法做进一步说明。以下实施例中，所用的化学试剂包括：标准品：1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯、喹啉、d6-苯、d5-吡啶和d5-苯乙烯，纯度均为分析纯。溶剂：甲醇、环己烷，纯度均为色谱纯；吸附剂：572(简称cx-572)，厂家为美国supelco公司；以下实施例中，所用的仪器包括：气相色谱-质谱联用仪，厂家为安捷伦公司；熔融石英毛细管柱，规格60m×0.25mm×1.4μm，固定相：6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷；sm450型直线型吸烟机，厂家为英国cerulean公司；专利号zl201420548198.2的中国专利中公开的带吸附管的直线型吸烟机捕集装置；电子分析天平，感量：0.0001g，厂家为瑞士mettler公司；hy-6型双层调速振荡器，厂家为国华电器有限公司；有机相针式滤器，规格为13mm×0.45μm，厂家为上海安谱科学仪器有限公司。实施例1本实施例提供了一种可同时对卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物进行检测的检测方法，分别以1r5f型参比卷烟、3r4f型参比卷烟、cm7型参比卷烟以及其他a、b、c、d四个型号的卷烟为检测对象，该检测方法包括以下步骤。步骤101，组装捕集装置。将300mgcx-572装填至带吸附管的直线型吸烟机捕集装置的吸附管中，之后将吸附管安装至捕集装置的吸附管保持件内中，将剑桥滤片安装至捕集装置的前盖和后盖的连接处，步骤102，配制内标溶液，具体包括：配制内标储备液：向已加入约10ml甲醇的25ml棕色容量瓶中加入准确称取1g的d6-苯，0.5g的d5-吡啶和0.5g的d8-苯乙烯，并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制一级内标溶液：准确移取0.5ml内标储备液至50ml的棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制二级内标溶液：准确移取5ml一级内标溶液至100ml的棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。步骤103，配制标准工作溶液，具体包括：配制混合标准储备液(即异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的标准储备液)：准确称量2.5g、0.1g、0.5g、0.5g、0.5g、0.5g和0.025g的异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯、喹啉标准品置于已加入约10ml甲醇的50ml棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制一级混合标准溶液(即异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的一级标准溶液)：准确移取1ml的混合标准储备液至50ml棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制1,3-丁二烯一级标准溶液：准确移取1ml的1,3-丁二烯标准溶液(2mg/ml)至10ml棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制二级混合标准溶液(即1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉混合的二级标准溶液)：准确移取2ml的一级混合标准溶液和2ml的1,3-丁二烯一级标准溶液至50ml棕色容量瓶中并使用甲醇定容至刻度，在4℃～8℃下避光保存该溶液。配制系列标准工作溶液：分别准确移取0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml以及5.0ml二级混合标准溶液至10ml棕色容量瓶中，再分别向每个容量瓶中加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；准确移取1.0ml一级混合标准溶液和1.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml棕色容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；准确移取2.0ml一级混合标准溶液和2.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml棕色容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度；准确移取3.0ml一级混合标准溶液和3.0ml1,3-丁二烯一级标准溶液至10ml棕色容量瓶中，并加入1.0ml二级内标溶液，之后用甲醇定容至刻度。以上各标准工作溶液均在4℃～8℃下避光保存。步骤104，卷烟主流烟气的捕集和样品的处理将捕集装置安装到sm450型直线型吸烟机上，将待测卷烟插入到捕集装置的人工唇中，按照gb/t19609-2004规定的条件抽吸卷烟，每个孔道抽吸3支，抽吸完毕后，将吸附管和剑桥滤片从捕集装置中拆卸下来，并将吸附管中的碳分子筛取出；将碳分子筛和剑桥滤片一起放入20ml棕色萃取瓶中，并向萃取瓶中准确加入2ml环己烷、8ml甲醇，以及50μl二级内标溶液。水平放置萃取瓶，往复振荡20min，再静置10min，再用0.45μm有机相滤膜过滤得到萃取液。步骤105，气相色谱-质谱联用仪对萃取液和各标准工作溶液进行测定。测试条件如下：色谱柱：熔融石英毛细管柱，60m×0.25mm×1.4μm，固定相：6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷；载气：氦气，载气流速：恒流1.5ml/min；进样口温度：180℃；进样量1μl，分流进样，分流比15:1；采用程序升温方式：起始温度40℃，保持6min，以20℃/min的速率升至230℃，保持6min，总运行时间：22min。检测器：质谱检测器；溶剂延迟：3min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；扫描离子范围：35～300amu；质谱扫描方式：选择离子监测(sim)。各化合物定量及定性离子参见表1。表1主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的保留时间及定量定性离子步骤106，建立1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯以及喹啉各自的标准工作曲线。根据各个标准工作溶液的气相色谱-质谱检测结果(如图2所示)，得到各个标准工作溶液对应的每种有机化合物的积分峰面积和内标的积分峰面积的比值，并分别以每种化合物的积分峰面积与内标积分峰面积的比值作为纵坐标，以每种化合物的浓度与内标浓度比值作为横坐标，建立各化合物的校正曲线，其中1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯以d6-苯为内标，吡啶、喹啉以d5-吡啶为内标，苯乙烯以d8-苯乙烯为内标。对校正曲线进行线性回归得到回归方程即为各化合物的标准工作曲线，相关系数r2应不小于0.99。各化合物的标准工作曲线及检出限见表2。表2主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的标准曲线和检出限表2中检出限以3倍信噪比(s/n＝3)计算步骤107，根据萃取液气相色谱-质谱检测结果中各挥发性和半挥发性有机化合物的积分峰面积(如图3所示)、内标的积分峰面积以及内标的浓度计算萃取液中各挥发性和半挥发性有机化合物的浓度，再除以抽吸的卷烟的数量，即得每支待测卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度，检测结果如表3～表9所示。表3、表4和表5中还示出了按照gb/t27523-2011和gb/t27524-2011中规定的方法所测得的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度。表31r5f型参比卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度表43r4f型参比卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度表5cm7型参比卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度表6a型号卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度目标物含量(μg/cig)1,3-丁二烯26.98异戊二烯24.24丙烯腈7.27苯41.85甲苯77.82吡啶6.89苯乙烯4.90喹啉0.11表7b型号卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度化合物含量(μg/cig)1,3-丁二烯47.78异戊二烯36.73丙烯腈13.33苯54.59甲苯112.41吡啶18.71苯乙烯14.86喹啉0.37表8c型号卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度化合物含量(μg/cig)1,3-丁二烯8.02异戊二烯7.35丙烯腈1.52苯11.56甲苯19.10吡啶0.87苯乙烯1.11喹啉0.03表9d型号卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的浓度化合物含量(μg/cig)1,3-丁二烯38.4异戊二烯155.9丙烯腈2.3苯24.2甲苯60.6吡啶13.6苯乙烯9.5喹啉0.5从以上表3～表9的数据可以看出，采用本实施例的方法可同时对卷烟主流烟气中的挥发性和半挥发性有机化合物进行检测，并且通过表3、表4和表5的数据对比可以看出，本实施例提供的检测的方法的准确度、灵敏度与现有的检测方法基本相同。实施例2本实施例对实施例1提供的检测方法的重复性和加标回收率进行测试。按照实施例1的步骤，分别向待测卷烟的主流烟气萃取液中按照低、中、高的水平加入1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯和喹啉的标准溶液，每个添加水平重复测定3个样品，并由加标量以及加标测定量计算回收率，并计算加标后测定值的相对标准偏差，结果如表10所示。其中，低、中、高三个添加水平的添加量分别为待测卷烟的主流烟气萃取液中各挥发性和半挥发性有机化合物的含量的检测值的0.5倍、1倍、2倍。表10回收率与重复性测试数据表10数据表明，采用实施例1提供的检测方法检测卷烟主流烟气中1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯、吡啶、苯乙烯和喹啉的平均回收率在86.1％～93.9％之间。并且样品测试结果的平均相对偏差小于6.9％，说明实施例1提供的检测方法回收率较高，重复性较好。综上，本发明实施例提供的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物的检测方法中，能够一次吸烟同时捕集主流烟气中挥发性和半挥发性有机化合物，在保证检测灵敏度、准确率和重复性的前提下实现挥发性和半挥发性有机化合物的同时检测，简化了实验设备和操作，使检测效率提高了一倍。同时有效减少有机试剂的用量，在降低成本的同时减少检测工作对环境和工作人员健康的危害，绿色环保。并且本发明实施例中所采用的滤片吸附剂一体化捕集装置中剑桥滤片和吸附管之间没有死体积，使检测结果更加准确。以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12