本发明属于分析检测领域，涉及一种对水中pops的检测方法，主要用于水中pops的检测。
背景技术：
存在于水环境中的有机污染物，它们来源广泛，种类繁多，而且近年来新型持久性有机污染物不断的出现，越来越引起人们的重视。目前受到普遍关注的有机污染物主要包括：亚硝胺类、硝基芳烃类、内分泌干扰物及药物抗生素等。环境中受关注的有机污染物的特点是具有持久性、生物累积性、可迁移性、高毒性，很多甚至具有致癌、致畸、致突变的三致作用。它们在水环境中普遍是痕量存在的(μg/l或ng/l)，但是由于生物的累积作用，会对水环境系统及人类健康带来极大的潜在威胁。
对水中痕量持久性有机污染物(pops)的分析，需要从大体积的水样浓缩富集开始，结合高效率的富集手段，高的浓缩富集倍数，才能提高痕量有机物的检出率。目前虽然有许多前处理方法(液液萃取、固相萃取)能够进行预处理富集，但是受方法取样体积、水样富集倍数等因素的限制，痕量有机物的检测还无法有效开展。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种水中痕量持久性有机污染物的检测方法，采用反渗透-反相固相萃取联用技术对水中痕量pops进行检测，本发明方法水样浓缩倍数高，富集效率高，能有效减少痕量有机物的损失，提高痕量pops的检出率。
本发明所采用的技术方案为：采用反渗透-反相固相萃取-气相色谱质谱联用技术对水中持久性有机污染物进行检测，包括以下步骤：
(1)将水样通过反渗透处理浓缩富集，计算水样富集倍数；
(2)富集后浓水采用反相固相萃取，收集水中持久性有机污染物组分；
(3)采用气相色谱质谱技术对收集的水样中持久性有机污染物进行检测，以化合物保留时间和选择离子定性，以所测化合物峰面积定量，由标准曲线得到样品中待测物的浓度。
上述方法中，所述的持久性有机污染物为epa方法525.2中所述的化合物。
上述方法中，步骤(1)所述的反渗透处理流程为：反渗透膜清洗—水样反渗透处理—反渗透浓水回收，步骤如下：
①反渗透膜清洗；将高纯水打入水箱，开启反渗透循环泵进行冲洗，循环完成后，将含有保护液及杂质的浓水排净；重复以上过程，至反渗透膜中的保护液及其他杂质清洗干净；
②水样反渗透处理：将水样打入水箱中，开启反渗透循环泵，对水样浓缩富集；
③反渗透浓水回收：打开浓水阀将浓缩富集的浓水完全回收并用量筒定量，计算水样富集倍数。
步骤①中所述高纯水的电导率<1us/cm，每次反渗透膜清洗的时间为10min，重复清洗3-4次，循环流速为6-15lpm；
步骤②中水样反渗透时取样体积为50-200l，水样浓缩富集时的循环流速为6-15lpm，水样浓缩富集后浓水回收体积为1-5l；
所述的反渗透膜为4021型反渗透膜，其膜直径为4.0英寸，膜长度21英寸，有效膜面积3.3m2。
上述方法中，步骤(2)所述的固相萃取步骤为：取500-1000ml反渗透浓水于上样瓶中，选用500mg/6ml的hlb或c18固相萃取小柱，依次用5-15ml二氯甲烷、5-15ml甲醇、5-15ml去离子水活化；上样速度5-10ml/min；5-10ml去离子水淋洗，氮吹干燥20-40min；5ml二氯甲烷洗脱后取1ml浓水上机测试。
上述方法中，步骤(3)所述的气相色谱的分析条件为：选用hp-5ms30×0.25mm×0.25μm毛细管色谱柱；程序升温：初始柱温35℃，保持5min，以5℃/min升至80℃，以10℃/min升至220℃，保持2min。分流比：30:1；恒流模式，色谱柱流量1ml/min。
上述方法中，步骤(3)所述的质谱的分析条件为：电离方式：ei；电离电压：70ev；灯丝发射电流：35μa，离子源温度：230℃；检测方式为：全离子扫描或选择离子扫描。
反渗透技术是在高于溶液渗透压的作用下，依据大分子物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的孔径非常小，可以有效的截留水中的各种痕量有机物。因此，通过反渗透工艺可以有效的获得具有一定富集倍数的水质有机物浓缩液。通过将反渗透工艺与反相固相萃取联用，可以大大的提高水中痕量有机物的富集倍数，降低痕量有机物的检出限。目前，尚未见到采用反渗透与反相固相萃取联用技术检测水中pops的报道。
本发明通过反渗透-反相固相萃取联用技术对水中pops进行富集检测，有效的提高了水中痕量有机物的富集倍数和富集效率，水样浓缩倍数高，减少了痕量有机物在富集过程中的损失，提高痕量pops的检出率，是一种环境友好的检测技术，方法准确度、精密度、检出限和实际水样加标回收率满足痕量分析的要求。
具体实施方式
本实施例是在本发明技术方案为前提下实施的，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
实验水质：实验室管网水水样，通过如下步骤对实验室管网水中pops进行检测。
取20l高纯水，用水泵打入反渗透装置水箱中，开启水泵循环，循环流速6lpm，循环10min后打开浓水阀，放出含保护液及杂质的富集浓水。重复清洗4次，至反渗透膜清洗干净。
取100l实验室管网龙头水，打入反渗透水箱中，开启水样反渗透循环，循环流速8lpm。待反渗透水箱中剩余约3l水样时停止循环，由浓水阀放出富集后浓水，量筒定量。用高纯水重复清洗反渗透膜步骤，以备后用。
富集后浓水，取1l于上样瓶中，用岛津全自动固相萃取仪(spe-799)进行固相萃取富集回收。处理条件为：500mg/6ml的hlb固相萃取小柱，依次用10ml二氯甲烷，10ml甲醇，10ml去离子水活化；上样速度10ml/min；10ml去离子水淋洗，氮吹干燥30min；5ml二氯甲烷洗脱后取1ml上机测试。
所用气相色谱质谱仪为agilent7000-7890a，选用hp-5ms(30×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；分流比：30:1；程序升温：初始柱温35℃，保持5min，以5℃/min升至80℃，以10℃/min升至220℃，保持2min。质谱分析条件：电离方式：ei；电离电压：70ev；灯丝发射电流：35μa，离子源温度：230℃；检测方式为：全离子扫描或选择离子扫描。
化合物定性定量方法：所述气相色谱质谱定性定量方法如下：以化合物保留时间和选择离子定性，以所测化合物峰面积定量，由标准曲线得到样品中待测物的浓度。定量计算公式如下：
ρ＝ρi/n
其中：ρ——样品中待测目标化合物i的质量浓度，mg/l；
ρi——标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，mg/l；
n——样品的富集倍数。
实验结果表明，除去色谱柱柱流失物质色谱峰外，该管网水中并没有检测到其他pops污染物。
实施例2
反渗透-固相萃取技术与单一固相萃取技术比对实验，实验水质：实验室管网水加标1,2-二氯苯，加标浓度：2×10-6mg/l，加标水样平行测定3次。
(一)反渗透-固相萃取水样处理：
取20l高纯水，用水泵打入反渗透装置水箱中，开启水泵循环，循环流速6lpm，循环10min后打开浓水阀，放出含保护液及杂质的富集浓水。重复清洗4次，至反渗透膜清洗干净。
取100l实验室管网龙头水，水样加标后，打入反渗透水箱中，开启水样反渗透循环，循环流速8lpm。待反渗透水箱中剩余约3l水样时停止循环，由浓水阀放出富集后浓水，量筒定量。用高纯水重复清洗反渗透膜步骤，以备后用。
富集后浓水，取1l于上样瓶中，用岛津全自动固相萃取仪(spe-799)进行固相萃取富集回收。处理条件为：500mg/6ml的c18固相萃取小柱，依次用10ml二氯甲烷，10ml甲醇，10ml去离子水活化；上样速度10ml/min；10ml去离子水淋洗，氮吹干燥30min；5ml二氯甲烷洗脱后取1ml上机测试。
(二)固相萃取水样处理：
取1l实验室管网水1,2-二氯苯加标水样于上样瓶中，用岛津全自动固相萃取仪(spe-799)进行固相萃取富集回收。处理条件为：500mg/6ml的c18固相萃取小柱，依次用10ml二氯甲烷，10ml甲醇，10ml去离子水活化；上样速度10ml/min；10ml去离子水淋洗，氮吹干燥30min；5ml二氯甲烷洗脱后取1ml上机测试。
(三)测定
所用气相色谱质谱仪为agilent7000-7890a，选用hp-5ms(30×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；分流比：30:1；程序升温：初始柱温35℃，保持5min，以5℃/min升至80℃，以10℃/min升至220℃，保持2min。质谱分析条件：电离方式：ei；电离电压：70ev；灯丝发射电流：35μa，离子源温度：230℃；检测方式为：全离子扫描或选择离子扫描。
化合物定性定量方法：所述气相色谱质谱定性定量方法如下：以化合物保留时间和选择离子定性，以所测化合物峰面积定量，由标准曲线得到样品中待测物的浓度。定量计算公式如下：
ρ＝ρi/n
其中：ρ——样品中待测目标化合物i的质量浓度，mg/l；
ρi——标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，mg/l；
n——样品的富集倍数。
实验结果如表1所示，本发明的反渗透-固相萃取方案的水样富集倍数为3万倍，1,2-二氯苯的平均回收率为100％；传统的单一固相萃取方案水样富集倍数为1千倍，水样富集1千倍后，其中1,2-二氯苯浓度低于仪器最低检出限，1,2-二氯苯未检出。
表1.反渗透-固相萃取与单一固相萃取富集1,2-二氯苯
实施例3
实验水质：实验室管网水1,2,3-三氯苯，1,3,5-三氯苯加标，加标浓度：2×10-5mg/l，加标水样平行测定3次。水样反渗透处理及检测步骤同实施例1。
取20l高纯水，用水泵打入反渗透装置水箱中，开启水泵循环，循环流速6lpm，循环10min后打开浓水阀，放出含保护液及杂质的富集浓水。重复清洗4次，至反渗透膜清洗干净。
取100l实验室管网龙头水，水样加标后，打入反渗透水箱中，开启水样反渗透循环，循环流速8lpm。待反渗透水箱中剩余约3l水样时停止循环，由浓水阀放出富集后浓水，量筒定量。用高纯水重复清洗反渗透膜步骤。
富集后浓水，取1l于上样瓶中，用岛津全自动固相萃取仪(spe-799)进行固相萃取富集回收。处理条件为：500mg/6ml的c18固相萃取小柱，依次用10ml二氯甲烷，10ml甲醇，10ml去离子水活化；上样速度10ml/min；10ml去离子水淋洗，氮吹干燥30min；5ml二氯甲烷洗脱后取1ml上机测试。
所用气相色谱质谱仪为agilent7000-7890a，选用hp-5ms(30×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；分流比：30:1；程序升温：初始柱温35℃，保持5min，以5℃/min升至80℃，以10℃/min升至220℃，保持2min。质谱分析条件：电离方式：ei；电离电压：70ev；灯丝发射电流：35μa，离子源温度：230℃；检测方式为：全离子扫描或选择离子扫描。
化合物定性定量方法：所述气相色谱质谱定性定量方法如下：以化合物保留时间和选择离子定性，以所测化合物峰面积定量，由标准曲线得到样品中待测物的浓度。定量计算公式如下：
ρ＝ρi/n
其中：ρ——样品中待测目标化合物i的质量浓度，mg/l；
ρi——标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，mg/l；
n——样品的富集倍数。
实验结果如表2所示，加标水样中，1,2,3-三氯苯的平均回收率为73.3％。
表2.1,2,3-三氯苯和1,3,5-三氯苯加标回收实验结果
实施例4
实验水质：实验室管网水莠去津加标，加标浓度：2×10-5mg/l，加标水样平行测定3次。水样反渗透处理及检测步骤同实施例1。
取20l高纯水，用水泵打入反渗透装置水箱中，开启水泵循环，循环流速6lpm，循环10min后打开浓水阀，放出含保护液及杂质的富集浓水。重复清洗4次，至反渗透膜清洗干净。
取100l实验室管网龙头水，水样加标后，打入反渗透水箱中，开启水样反渗透循环，循环流速8lpm。待反渗透水箱中剩余约3l水样时停止循环，由浓水阀放出富集后浓水，量筒定量。用高纯水重复清洗反渗透膜步骤。
富集后浓水，取1l于上样瓶中，用岛津全自动固相萃取仪(spe-799)进行固相萃取富集回收。处理条件为：500mg/6ml的hlb固相萃取小柱，依次用10ml甲醇，10ml去离子水活化；上样速度10ml/min；10ml去离子水淋洗，氮吹干燥30min；2ml二氯甲烷洗脱后氮吹至1ml上机测试。
所用气相色谱质谱仪为agilent7000-7890a，选用hp-5ms(30×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；分流比：30:1；程序升温：初始柱温35℃，保持5min，以5℃/min升至80℃，以10℃/min升至220℃，保持2min。质谱分析条件：电离方式：ei；电离电压：70ev；灯丝发射电流：35μa，离子源温度：230℃；检测方式为：全离子扫描或选择离子扫描。
化合物定性定量方法：所述气相色谱质谱定性定量方法如下：以化合物保留时间和选择离子定性，以所测化合物峰面积定量，由标准曲线得到样品中待测物的浓度。定量计算公式如下：
ρ＝ρi/n
其中：ρ——样品中待测目标化合物i的质量浓度，mg/l；
ρi——标准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，mg/l；
n——样品的富集倍数。
实验结果如表3所示，加标水样中，莠去津的平均回收率为110％。
表3.莠去津加标回收实验结果
由实施例实验结果可知，本发明方法中的反渗透-固相萃取前处理方法大大提高了水样富集倍数，有效降低了水中痕量pops污染物的检出浓度。通过实际水样加标实验验证，该方法在准确度、精密度及灵敏度上适用于痕量pops污染物的检测研究。