一种铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极及其制备方法及应用与流程

本发明属于电化学分析技术领域，尤其涉及一种铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极及其制备方法及应用。

背景技术：

扑热息痛（又名对乙酰氨基酚，ac）是一种被广泛使用的退热和止痛药物，其解热作用与阿司匹林相似，且其药性对胃部的刺激小于阿司匹林及其他退热抗炎药。临床上主要用于治疗感冒发烧、关节痛、神经痛、偏头痛、癌性痛及手术后止痛等。自1966年prescott首次报道由于过量使用扑热息痛而导致严重肝损害以后，人们开始重视对其毒性的研究，近年来相继有报道称扑热息痛已成为哮喘过敏性疾病以及中风等疾病的风险因素，美国fda(美国食品药品管理局)最新规定,含有扑热息痛的处方复方产品中每片/胶囊扑热息痛的含量不超过325mg，由此表明，准确检测药物中扑热息痛的含量对控制药品质量及保证病人的安全具有重要意义。

目前，测定扑热息痛的常用分析方法主要有高效液相色谱法和流动注射化学发光法、分光光度法、毛细管电泳、荧光法及电化学方法等，但这些方法存在检测范围小、灵敏度低、操作繁琐、所需仪器昂贵或者试样处理耗时等不足。电化学分析法具有灵敏度高、仪器简单、操作方便、分析成本低等优点，已经被广泛的用于速效感冒胶囊中扑热息痛含量的测定并将其用于生物活性分子的灵敏测定。碳纳米管（cnts）是20世纪90年代初发现的一种具有独特结构和物理化学性质的纳米材料，它具有其独特的结构、电子特性、机械性能和化学稳定性，它可以认为是单层或多层石墨沿中心轴旋转而形成的一维管状结构。cnts分为单壁碳管(swnt)和多壁碳管(mwnt)，依据原子结构的不同，cnts表现为金属或半导体。当把它用作电极材料时能够促进电子传递，同时增大电极的表面积，本申请将多壁碳纳米管（mwnt）分散在dmf溶液中，滴涂在玻碳电极（gce）表面制成mwnt修饰电极，然后利用电沉积方法在mwnt表面聚合一层铜镍纳米材料，制成复合膜修饰玻碳电极，研究了ac在该电极上的电化学行为，建立了测定痕量ac的新方法，并用于扑热息痛的测定和检测中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极及其制备方法及应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极，所述玻碳电极表面覆盖有铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜。

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

1）取1mgmwnt加入到1mldmf分析纯溶液中，于超声波下分散2h直至得到1mg/ml的黑色mwnt/dmf悬浮液，取100μl的mwnt/dmf悬浮液，然后用dmf稀释至1ml，得到0.1mg/mlmwnt/dmf悬浮液；

2）将处理以后的玻碳电极依次在无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声清洗5min得到处理以后的玻碳电极，用微量进样器取0.1mg/mlmwnt/dmf的悬浮液5μl滴涂在处理以后的玻碳电极表面，于红外灯下烘干制得多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；

3）将多壁碳纳米管修饰的玻碳电极放置在含有1.0×10^-3mol/l的硫酸铜和1.0×10^-3mol/l的硫酸镍的0.1mol/l的kcl溶液中，在-1.2~1.2v内以100mv/s的扫描速度为进行循环伏安扫描8圈，制得铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极，用二重蒸馏水淋洗经复合膜修饰过的玻碳电极表面，晾干，即可使用。

进一步的，所述步骤2）中的玻碳电极的直径为3mm，玻碳电极的前处理包括先用0.5μm的氧化铝粉悬浊液在麂皮上抛光以后，再用0.05μm的氧化铝粉悬浊液在麂皮上抛光直至玻碳电极表面呈镜面。

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极的应用，将铜镍纳米材料/多壁碳纳米管纳米复合膜修饰玻碳电极为工作电极，与参比电极和对电极组成的三电极体系，用于测定扑热息痛。

进一步的，所述铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极在使用前需用二重蒸馏水淋洗经复合膜修饰过的玻碳电极表面，晾干再使用；在测定前，需要先经10ml0.1mol/lpbs缓冲液在ph=7.0的环境下通过循环伏安扫描直至循环伏安曲线稳定时，于室温下使用。

进一步的，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。

进一步的，以修饰后的玻碳电极作为工作电极，测定扑热息痛的方法为：

1）在含有不同浓度的扑热息痛的ph=7.0的pbs溶液中，利用差分脉冲伏安法测定不同浓度的扑热息痛溶液的氧化峰电流；

2）绘制扑热息痛的氧化峰电流与浓度的线性关系图，计算出线性关系式；

3）根据氧化峰电流值计算得到待测扑热息痛溶液的浓度。

进一步的，差分脉冲伏安法的扫描电位为0~1.0v、振幅为0.05v、脉冲宽度为0.05s、脉冲周期为0.5s。

本发明具有的优点是：铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜兼具多壁碳纳米管与铜镍纳米材料的优良的催化性能和导电性能，该修饰电极对于ac的电化学氧化还原过程具有良好的催化性能，表现为其氧化还原峰电流显著提高和氧化峰电位负移；实验结果表明，该复合膜修饰电极具有稳定性好、易制备和成本低等优点；所建立的分析方法具有高的灵敏度和宽的线性范围，可用于实际试样的分析测定。

附图说明

图1是本发明中不同修饰电极在浓度为5×10^-4mol/lac的0.1mol/lph为7.0的pbs缓冲溶液中的循环伏安图(a)cu-ni/mwnt/gce,(b)cu-ni/gce,(c)mwnt/gce,(d)gce；

图2是cu-ni/mwnt/gce修饰电极在浓度为5×10^-4mol/lac的0.1mol/l不同ph的pbs缓冲液中的cv曲线ph=5、6、7、8、9(fromatoe)；

图3是ac的峰电位与ph的关系图；

图4是cu-ni/mwnt/gce修饰电极在浓度为5×10^-4mol/lac的0.1mol/lph为7.0的pbs缓冲液中不同扫速的cv曲线）v=20、50、80、100、120、150、175、200、300、400、500、600and700mv/s(fromatok)；

图5是扑热息痛的峰电流与扫速的平方根的关系图；

图6是cu-ni/mwnt/gce修饰电极在不同浓度ac中的差分脉冲伏安图c=40、70、100、400、700、1000、2000、4000、5000µmol/l(fromatoi)；

图7是ac的峰电流与其浓度之间的关系图。

具体实施方式

实施例1

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极，所述玻碳电极表面覆盖有铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜。

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

1）取1mg浓度为98%的mwnt加入到1mldmf分析纯溶液中，于超声波下分散2h直至得到1mg/ml的棕色mwnt/dmf悬浮液，取100μl的mwnt/dmf悬浮液，然后用dmf稀释至1ml，得到0.1mg/mlmwnt/dmf悬浮液；

2）取直径为3mm的玻碳电极，先用0.5μm的氧化铝粉悬浊液在麂皮上抛光以后，再用0.05μm的氧化铝粉悬浊液在麂皮上抛光直至玻碳电极表面呈镜面，将处理以后的玻碳电极依次在无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声清洗5min得到处理以后的玻碳电极，用微量进样器取0.1mg/mlmwnt/dmf的悬浮液5μl滴涂在处理以后的玻碳电极表面，于红外灯下烘干制得多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；

3）将多壁碳纳米管修饰的玻碳电极放置在浓度均为1.0×10^-3mol/l的硫酸铜和硫酸镍的0.1mol/l的kcl溶液中，在-1.2~1.2v内以100mv/s的扫描速度进行循环伏安扫描8圈，制得铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极，用二重蒸馏水淋洗经复合膜修饰过的玻碳电极表面，晾干，即可使用。

铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极的应用，将铜镍纳米材料/多壁碳纳米管纳米复合膜修饰玻碳电极为工作电极，与参比电极饱和甘汞电极和对电极铂丝电极组成的三电极体系，用于测定扑热息痛；所述铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰的玻碳电极在使用前需用二重蒸馏水淋洗经复合膜修饰过的玻碳电极表面，晾干再使用；在测定前，需要先经10ml0.1mol/lpbs缓冲液在ph=7.0的环境下通过循环伏安扫描直至循环伏安曲线稳定时，于室温下使用。

进一步的，以修饰后的玻碳电极作为工作电极，测定扑热息痛的方法为：

1）在含有不同浓度的扑热息痛的ph=7.0的pbs溶液中，利用差分脉冲伏安法测定不同浓度的扑热息痛溶液的氧化峰电流；

2）绘制扑热息痛的氧化峰电流与浓度的线性关系图，计算出线性关系式；

3）根据氧化峰电流值计算得到待测扑热息痛溶液的浓度。

进一步的，差分脉冲伏安法的扫描电位为0~1.0v、振幅为0.05v、脉冲宽度为0.05s、脉冲周期为0.5s。

1效果实验

1.1实验仪器与试剂

实验仪器：chi660d电化学工作站（上海辰华仪器公司）；fa2004b电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；phs-3c精密酸度计（上海大普仪器有限公司）；xk96-b快速混匀器（姜堰市新康医疗器械有限公司）；ms-2000磁力搅拌器（河南中良科学仪器有限公司）；kq2200e型超生波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三电级体系：多壁碳纳米管/铜镍纳米材料纳米复合膜修饰玻碳电极为工作电极（d=3mm），饱和甘汞电极（sce）为参比电极，铂丝电极为对电极。

实验试剂：mwnt（98%，深圳纳米技术有限公司）；dmf；niso4·6h2o（分析纯，中国上海试剂总厂）；cuso4·5h2o（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心）；扑热息痛（分析纯，sigma公司）；nacl（天津市科密欧化学试剂开发中心）；kh2po4（焦作鑫安科技股份有限公司）；kh2po4（河南焦作化工厂）；磷酸盐缓冲溶液（pbs）由0.1mol/l磷酸二氢钾(kh2po4)的0.1mol/lnacl溶液和0.1mol/l磷酸氢二钾(k2hpo4)的0.1mol/lnacl溶液按一定的比例（如ph5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，二者体积比分别为10：0、8.8：1.2、3.8：6.2、0.5：9.5、0：10）混合配制而成，再经0.1mol/lnaoh或0.1mol/lhcl在酸度计检测下调致所需ph值，即可制得不同ph的pbs缓冲溶液；ac储备溶液：0.01mol/l，用ph=7.0的pbs溶液配制，配置好的储备液保存在4℃的冰箱中；其它试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜电极的制备

将1mgmwnt加入1mldmf中，超声波分散2h直至得到1mg/ml黑色的mwnt/dmf悬浮液。取100μl上述1mg/ml的mwnt/dmf悬浮液用dmf稀释为1ml。玻碳电极（有效直径3mm）依次用0.5、0.05μm氧化铝粉悬浊液在麂皮上抛光至呈镜面，然后依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗5min。处理后的电极用微量进样器取0.1mg/mlwnt/dmf的悬浮液5μl滴涂在玻碳电极表面，红外灯下烘干制的多壁碳纳米管修饰玻碳电极（mwnt/gce）。然后将该电极放置在浓度均为1.0×10^-3mol/l的硫酸铜和硫酸镍的0.1mol/l的kcl溶液中，在-1.2~1.2v范围内以扫速为100mv/s进行循环伏安扫描8圈，制得多壁碳纳米管/铜镍纳米材料复合膜修饰玻碳电极。用二重蒸馏水淋洗电极表面，晾干，备用。电化学测定前，修饰电极先在10ml0.1mol/lpbs缓冲液（ph=7.0）中通过循环伏安扫描直至循环伏安曲线稳定，所有实验均在室温下进行。

1.3试验方法

将制备好的铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极放在不同浓度的扑热息痛（pbs,7.0）溶液中，浓度范围为4～500μmol/l，电位区间为0~1.0v、振幅为0.05v、脉冲宽度为0.05s、脉冲周期为0.5s，以制备好的铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（sce）为参比电极，铂柱电极为对电极。利用差分脉冲伏安法(dpv)测定出不同浓度的扑热息痛（ac）对氧化峰电流产生的影响。实验均在室温条件下完成。

2实验结果

2.1扑热息痛在修饰电极上的电化学行为

用循环伏安法考察了不同的修饰电极在5×10^-4mol/lac与0.1mol/lpbs缓冲液的混合溶液电化学行为（图1）。扑热息痛在裸玻碳电极上于0.446v出现一个较宽的氧化峰（d），说明ac在裸电极上的电化学过程电子传递速度较慢；铜镍纳米材料修饰玻碳电极后（b），氧化还原峰电流有所增加，epa=0.386v，epc=0.234v，δep明显减小，为152mv，表明铜镍纳米颗粒对ac有明显的导电性能；在多壁碳纳米管修饰电极上（c），ac的氧化还原峰电流显著增加，epa=0.388v，epc=0.273v，峰电位差缩减至115mv，表明多壁碳纳米管对ac具有良好的催化性能，促进了电子在电极表面的传递速度；铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合材料修饰电极（a）则表现多壁碳纳米管和铜镍纳米材料的协同效应，epa=0.368v，epc=0.297v，δep仅为71mv，有效促进电子在电极上的传递，ac的氧化还原峰电流达到最大值，而在空白底液即pbs=7.0溶液中无此氧化还原峰的信号。因此，此修饰电极用于ac的分析时，可以显著提高其检测的灵敏度。

2.2ph对扑热息痛电化学响应的影响

在电化学分析中，支持电解质不仅影响电极的电化学性能，而且还会影响分析物的电化学响应。本实验用循环伏安法研究了在cu-ni/mwnt/gce电极上，不同ph对ac氧化电流和还原电流的影响。如图2所示，在ph从5.0增加到7.0的过程中，ac的氧化峰电流随溶液ph的增加而增加，在ph7.0达到最大值。而当ph从7.0继续增加大到9.0的过程中，ac的峰电流随之下降，所以选择ph7.0为支持电解质的酸度。实验表明，ac的氧化还原峰电位与ph呈良好的线性关系，氧化峰电位线性方程为epa(v)=0.6316-0.033ph，相关系数r为0.999，斜率为33mv/ph，还原峰电位线性方程为epc（v）=0.6632-0.0583ph，相关系数r为0.999。说明ac在电极表面发生的电化学过程是一个电子和质子参与的过程，且电子数和质子数相等。

2.3扫描速率对扑热息痛氧化峰电流的影响

用循环伏安法研究了扫描速率与ac峰电流及峰电位的关系。如图4所示，在20~700mv/s的范围内研究了不同的扫描速度对ac的电化学氧化的影响。由图可知，随着扫描速度的增加ac的氧化峰电位逐渐向更正的方向移动。在20~700mv/s的扫描速率范围内，氧化还原峰电流随扫描速度的增加而增加，并且呈良好的线性关系，如图5所示。氧化峰电流线性方程为ipa(μa)=-1.99841v^1/2(mv/s)-0.0132，相关系数r为0.999，还原峰电流的线性方程为ipc=0.8145v^1/2(mv/s)+3.0595，相关系数r为0.973，表明ac在电极表面是受扩散控制的电化学过程。

2.4线性范围与检出限

分别移取不同浓度的ac溶液，在上述优化条件下，利用差分脉冲伏安法（dpv）测定ac的氧化峰电流。实验结果表明，随着ac浓度的增加，相应的氧化峰电流也随着逐渐增大，如图6所示。在4.0×10^-6~5.0×10^-4mol/l浓度范围内，ac的峰电流与其浓度呈良好的线性关系，线性方程为ipa(μa)=-0.0409c（μmol/l）-0.524，相关系数r为0.993，信噪比等于3时，检出限为1.0×10^-7mol/l。

3结语

本实验采用滴涂法和电聚合法制作了铜镍纳米材料/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极用于ac的灵敏测定，利用循环伏安法研究了ac在修饰电极上的电化学行为。实验表明该修饰电极对于ac的电化学氧化还原过程具有良好的催化性能，表现为其氧化还原峰电流显著提高和氧化峰电位负移。实验结果表明，该复合膜修饰电极具有稳定性好、易制备和成本低等优点。所建立的分析方法具有高的灵敏度和宽的线性范围，可用于实际试样的分析测定。