本发明涉及一种利用拉曼光谱测量tnt中杂质含量的方法，属于危险品检测、光谱分析领域。
背景技术：
三硝基甲苯，又叫梯恩梯(tnt)，是一种带苯环的有机化合物，淡黄色晶体，不溶于水。它具有威力大、性质稳定等特点，但其不易爆炸，需用雷管引爆，因此常用作起爆药。它经由甲苯的硝化反应而制成，在制备过程中常产生2,4-二硝基甲苯(dnt)、2,6-dnt等一系列副产物，而这些副产物会影响其爆炸性能。因此，在生产过程中对杂质的检测显得尤为重要。常见的液质联用等检测方法需要事先对样品用溶剂溶解以及筛选组分的分离条件，操作相对比较麻烦，耗时较长，无法实现现场实时检测。因此，迫切需要寻找一种简单、高效的tnt纯度检测方法。拉曼光谱技术是一种可以获取物质结构和官能团信息的分子光谱技术，可定性鉴别炸药种类，还可以用来分析炸药的晶型、结构变化、粒度变化以及判断是否形成共晶等。拉曼光谱技术操作简单，出峰速度快，可实现快速实时检测。其最大的优势在于不用专门制样，可以测溶液，也可对固体样品直接测量。通过特殊制备的一些金属良导体固体或其溶胶作为基底，还可对其表面吸附分子的拉曼信号进行大大增强，从而大大降低检测限和提高灵敏度。常见的增强基底有银和金纳米粒子或溶胶。近年来，拉曼光谱已越来越多地应用于火炸药的定性分析，但定量检测还比较困难。尽管有文献报道以ε晶型的六硝基六氮杂异戊兹烷(cl-20)在284cm-1处的峰面积为基准，用拉曼光谱法确定ε晶型与其它晶型cl-20混合物中ε晶型的纯度，但由于拉曼光谱测量过程中峰面积重复性很差，很难在峰面积与目标物质的含量之间建立可靠的定量关系(标准曲线)。所以，以特征峰的面积来定量的方法无法实际应用。技术实现要素：本发明的目的是为了解决传统火炸药定量检测方法存在操作步骤繁琐、检测耗时长、无法实现现场实时检测等缺点，而提供一种快速简便的火炸药定量分析方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明的一种利用拉曼光谱测量tnt中杂质含量的方法，具体测量步骤如下：步骤1、取不同质量的待测杂质纯品分别与相同质量的tnt纯品混合后溶于增强溶剂中，配制成一组待测杂质纯品含量梯度排列的标准测试溶液；步骤2、取步骤1配制的每一份标准测试溶液分别置于单独的测试槽中，待每个测试槽内的增强溶剂挥发后，对每个测试槽的标准测试样品进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；步骤3、在每一幅拉曼光谱标定图中待测杂质对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为含量标定波峰，并测得该含量标定波峰的峰面积；同时在每一幅拉曼光谱标定图中tnt对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为基准波峰，并测得该基准波峰的峰面积；步骤4、将每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积除以基准波峰的峰面积，得到该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数；以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，将各点拟合后得到杂质含量标定曲线；步骤5、取未知含量杂质的tnt待测样品溶于增强溶剂后得到待测溶液，置于测试槽内，待测试槽内待测溶液的增强溶剂挥发后，对该测试槽的待测样品进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；步骤6、在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中含量标定波峰相同波谱位置的波峰作为含量测量波峰，并测得该含量测量波峰的峰面积；同时在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中基准波峰相同波谱位置的波峰作为基准测量波峰，并测得该基准测量波峰的峰面积；步骤7、将含量测量波峰的峰面积除以基准测量波峰的峰面积，得到含量测试参数；将含量测试参数值作为纵坐标代入步骤4得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为tnt待测样品的杂质含量值。所述的增强溶剂为甲醇、丙酮、甲苯或乙腈；所述标准测试溶液和待测溶液中固体物质的浓度范围为1-50mg/ml,优选为5-20mg/ml。为提高拉曼光谱分析的测试效果，在步骤2和步骤5中，在测试槽内放置标准测试溶液或tnt待测样品溶液前，在测试槽内先放入增强纳米粒子乙醇分散液，待乙醇挥发后，再放入标准测试溶液或tnt待测样品溶液。所述增强纳米粒子为银纳米粒子、金纳米粒子，或者是经物理包覆或化学改性后的银纳米粒子、金纳米粒子。所述增强纳米粒子乙醇分散液的浓度为0.001-0.1mol/l，优选为0.005-0.05mol/l。对标准测试样品或待测样品进行拉曼光谱分析时，拉曼光谱分析仪的参数优选设置为：曝光时间为1-10s，扫描功率为10-100mw，扫描波谱范围为0-3250cm-1。当待测杂质为2,4-dnt时，选取含量标定波峰和含量测量波峰的波谱位置优选采用838cm-1的波谱位置；选取基准波峰和基准测量波峰的波谱位置优选采用823cm-1的波谱位置。当待测杂质为2,6-dnt时，选取含量标定波峰和含量测量波峰的波谱位置优选采用578cm-1的波谱位置；选取基准波峰和基准测量波峰的波谱位置优选采用823cm-1的波谱位置。为避免误差，计算所述步骤4中含量标定参数含量的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积，是重复步骤1-3的操作三次以上得到的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积的平均值。有益效果本发明对比现有技术，具有以下优点：(1)克服了峰面积重复性差，无法利用拉曼光谱的峰面积定量的难题；(2)与常见的液相色谱或者液-质联用等检测方法相比，不需要摸索组分的分离条件，操作大大简化，耗时大大缩短；(3)采用银纳米粒子增强拉曼信号，检测限可降低到微克级别，大大降低了样品需求量以及测试过程的危险性，大大提高了检测灵敏度；(4)在2,4-dnt或2,6-dnt含量为2％-9％范围内，用本发明获得的标准曲线，拟合相关度在0.98以上，相对误差小于10％。附图说明图1为实施例1得到的各个杂质含量待测样品的拉曼光谱比较图；图2为实施例1得到的杂质含量标定曲线；图3为实施例2得到的杂质含量标定曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。实施例1：以测量tnt中2,4-dnt含量为例，具体测量步骤如下：步骤1、取tnt纯品与不同质量的2,4-dnt杂质纯品混合后溶于甲醇中，分别配成2,4-dnt质量含量为2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％的标准测试溶液，其中，每份标准测试溶液中固体物质的浓度均为15mg/ml。步骤2、用移液枪取20μl浓度为0.02mol/l的银纳米粒子乙醇中分散液置于样品槽中，待乙醇挥发后，分别取20μl步骤1配制的不同杂质含量的标准测试溶液，置于沉积有银纳米粒子的样品槽中，然后放于通风橱中使甲醇自然挥发。步骤3、对步骤2得到的每个样品槽的标准测试样品进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；拉曼光谱分析仪的参数设置为：曝光时间为1s，扫描功率为100mw，扫描波谱范围为0-3250cm-1；各个杂质含量待测样品的拉曼光谱比较图如图1所示。步骤4、在每一幅拉曼光谱标定图中2,4-dnt对应的所有非叠加特征峰内选取838cm-1的波谱位置的波峰作为含量标定波峰，同时在每一幅拉曼光谱标定图中tnt对应的所有非叠加特征峰内选取823cm-1的波谱位置的波峰作为基准波峰；采用origin软件对每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积进行积分，得出含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比，即为该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数。步骤5、重复步骤1-4操作6次，得到的每一幅拉曼光谱标定图的含量标定参数取平均值。步骤6、以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，将各点拟合后得到杂质含量标定曲线，如图2所示。步骤7、用移液枪取20μl浓度为0.02mol/l的银纳米粒子乙醇中分散液置于样品槽中；待乙醇挥发后，将含有2,4-dnt杂质的tnt待测样品溶于甲醇，配制成浓度为15mg/ml的待测样品溶液，取20μl待测样品溶液置于沉积有银纳米粒子的样品槽中，然后放于通风橱中使甲醇自然挥发。步骤8、对步骤7样品槽中的待测样品进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；步骤9、在步骤8得到的拉曼光谱检测图中选取838cm-1的波谱位置的波峰作为含量测量波峰，同时在步骤8得到的拉曼光谱检测图中选取823cm-1的波谱位置的波峰作为基准测量波峰；采用origin软件对拉曼光谱检测图中含量测量波峰的峰面积和基准测量波峰的峰面积进行积分，得出含量测量波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比(a838/a823)，即为含量测试参数。步骤10、将步骤9得到的含量测试参数值作为纵坐标代入步骤6得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为待测样品的2,4-dnt杂质含量值。将已知2,4-dnt杂质含量的tnt作为待测样品，采用本发明的方法测量以验证准确率，得出测试结果如下表：已知待测样品杂质含量(％)实测待测样品杂质含量(％)相对误差(％)21.819.533.289.344.379.354.951.166.101.876.871.888.050.798.901.1由上表可看出，采用本发明的测量方法测得待测样品含有2,4-dnt杂质含量值与待测样品含有2,4-dnt杂质实际值的误差不超过10％。实施例2：以测量tnt中2,6-dnt含量为例，具体测量步骤如下：步骤1、取tnt纯品与不同质量的2,6-dnt杂质纯品混合后溶于丙酮中，分别配成2,6-dnt质量含量为1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％的标准测试溶液，其中，每份标准测试溶液中固体物质的浓度均为20mg/ml。步骤2、用移液枪取20μl浓度为0.05mol/l的银纳米粒子乙醇中分散液置于样品槽中，待乙醇挥发后，分别取20μl步骤1配制的不同杂质含量的标准测试溶液，置于沉积有银纳米粒子的样品槽中，然后放于通风橱中使丙酮自然挥发。步骤3、对步骤2得到的每个样品槽的样品进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；拉曼光谱分析仪的参数设置为：曝光时间为5s，扫描功率为50mw，扫描波谱范围为0-3250cm-1。步骤4、在每一幅拉曼光谱标定图中2,6-dnt对应的所有非叠加特征峰内选取578cm-1的波谱位置的波峰作为含量标定波峰，同时在每一幅拉曼光谱标定图中tnt对应的所有非叠加特征峰内选取823cm-1的波谱位置的波峰作为基准波峰；采用origin软件对每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积进行积分，得出含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比，即为该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数。步骤5、重复步骤1-4操作8次，得到的每一幅拉曼光谱标定图的含量标定参数取平均值。步骤6、以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，将各点拟合后得到杂质含量标定曲线，如图3所示。步骤7、用移液枪取20μl浓度为0.05mol/l的银纳米粒子乙醇中分散液置于样品槽中；待乙醇挥发后，将含有2,6-dnt杂质的tnt待测样品溶于丙酮，配制成浓度为20mg/ml的待测样品溶液，取20μl待测样品溶液置于沉积有银纳米粒子的样品槽中，然后放于通风橱中使丙酮自然挥发。步骤8、对步骤7样品槽中的待测样品进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；步骤9、在步骤8得到的拉曼光谱检测图中选取578cm-1的波谱位置的波峰作为含量测量波峰，同时在步骤8得到的拉曼光谱检测图中选取823cm-1的波谱位置的波峰作为基准测量波峰；采用origin软件对拉曼光谱检测图中含量测量波峰的峰面积和基准测量波峰的峰面积进行积分，得出含量测量波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比(a838/a823)，即为含量测试参数。步骤10、将步骤9得到的含量测试参数值作为纵坐标代入步骤6得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为待测样品的2,6-dnt杂质含量值。将已知2,6-dnt杂质含量的tnt作为待测样品，采用本发明的方法测量以验证准确率，得出测试结果如下表：已知待测样品杂质含量(％)实测待测样品杂质含量(％)相对误差(％)11.099.021.876.532.787.343.775.754.686.466.162.777.091.387.930.898.792.3由上表可看出，采用本发明的测量方法测得待测样品含有2,6-dnt杂质含量值与待测样品含有2,6-dnt杂质实际值的误差不超过10％。当前第1页12