一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法及装置与流程

本发明涉及储能技术领域，具体而言，涉及一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法及装置。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度大、储能效率高、自放电小、适应性强、循环寿命长等优点，近年来在储能领域得到了快速发展。在电动汽车发展的推动下，锂离子电池技术不断进步，电池产品已经规模化生产，目前锂离子电池寿命和成本均有大幅度的改善，但是锂离子电池安全问题一直没有从根本上解决。

引发锂离子电池的安全问题总体可以分为外部短路和内部短路两大类，电池的外短路与外部使用工况对安全关系也很大，如电池遇到撞击、跌落、刺穿、正负极直接连接等特殊事件，可能会引发电池外部短路，带来安全问题；内部短路原因主要有电池制造工艺缺陷、电池使用环境温度过高、以及电池锂枝晶生长等因素。在电池储能系统运行过程中，通常不存在撞击、跌落、刺穿等问题，而其环境温度相对温和，因此电池储能工程中的安全问题主要是由锂枝晶生长引发电池内短路造成的。

锂枝晶的生成不仅会对电池容量造成衰减，更会影响到电池的安全使用。因此，对锂枝晶生成的检测是电池安全的重要一步，常规的检测方法有循环伏安曲线法，sem图像分析。当利用循环伏安检测电压下降到零时，负极生长的锂枝晶已经刺穿隔膜造成了电池内短路；当用扫描电镜分析时，需要将电池在手套箱里进行拆解，取出负极片，进行相关的测试，这两种方法都会对电池造成破坏，将无法继续使用。

现有的锂枝晶的表征方法一般是将电池拆解，然后取样进行扫描电镜sem、元素含量、x射线衍射等分析，但都会对电池产生破坏性。

超声无损检测技术(ut)是五大常规检测技术之一，与其它常规无损检测技术相比，它具有被测对象范围广，检测深度大，缺陷定位准确，检测灵敏度高，成本低，使用方便，速度快，对人体无害以及便于现场使用等特点。因此超声无损检测技术是国内外应用最广泛、使用颇率最高且发展较快的一种无损检测技术。超声测厚是一项常规的技术但是当被测体较薄时，由于超声波盲区的限制，超声测厚有时会显得比较困难。谱分析是较早应用于无损检测的信号处理技术。

谱分析技术的引入促进了超声定量无损检测的发展,使得缺陷识别的方法有了长足的进步。谱分析技术还在超声检测粘接件质量、构件的表面特征和材料内部微结构等方面有很好的效果与应用前景。提高超声谱分析测厚精度的方法之一是增加采样频率，但这时设备成本也会增加较多，超声波穿透强度也会下降。另外，谱分析技术还可以用于多层结构的分层或脱粘等的检测。

在超声无损检测中，传统的脉冲回波法在许多方面得到了应用，它利用反射体反射超声波的幅值及其出现的时间来反映反射体的大小及位置。由于其结构简单、检测速度快，多年来一直是主要的检测方法。但是由于超声波发射峰值功率有限，使得检测距离与分辨力之比受到限制，即要想增加检测距离，就要牺牲分辨力；要想提高分辨力，就要减小检测距离。

超声探测技术在锂离子电池内部锂枝晶生长定性分析，以及锂枝晶沉积层厚度测量的研究和技术尚未见报道，这主要是由于电池内部存在不同材质复杂的多层结构，这不仅对超声探测仪器提出了较高的要求，而且给超声探测谱图分析带来困难。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法及装置，旨在解决现有检测方法对锂离子电池先破坏后测量的问题。

一个方面，本发明提出了一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法，包括以下步骤：第一比较步骤，将预先获取的待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像与预先获取的待测锂离子电池原始状态的超声波形图像进行比对以获取两者之间的差异信息；第二比较步骤，将所述差异信息与预先获取的内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像中相应位置的波形信息进行比对；判断步骤，在所述差异信息与相应位置处的所述波形信息一致时，定性判断所述待测锂离子电池内部有锂枝晶形成。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，还包括：锂枝晶厚度确定步骤，根据声波在不同电池极片间的传播速度和传播时间确定所述电池极片上锂枝晶的生长厚度。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，通过无损检测设备获取待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像、待测锂离子电池原始状态的超声波形图像和内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，所述无损检测设备包括：超声反射-接收仪和示波器；其中，所述超声反射-接收仪的信号输入端与超声探头相连接，信号输出端与所述示波器相连，用于对所述待测锂离子电池内部的锂枝晶进行探测并将获取的物理信号发送至所述示波器；所述示波器的信号输入端与所述超声反射-接收仪相连，用于将所述超声反射-接收仪获取的物理信号转化为电信号并对其进行波形图像显示。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，设置所述超声反射-接收仪的探头频率为（5-50）mhz，使所述超声反射-接收仪的超声探头与所述待测锂离子电池或内部具有锂枝晶的锂离子电池的表面充分耦合以分别获取所述待测锂离子电池和内部具有锂枝晶的所述锂离子电池的波形图像。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，在预设环境温度，预设电流下对所述待测锂离子电池进行充放电试验；在充放电过程中，以预设间隔对所述待测锂离子电池进行多次超声波测试，获取所述待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，所述预设环境温度为（-20~55）℃，所述预设电流为（0.1-10）c。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，所述预设间隔为1小时、1天或电池多次进行100%dod充放电循环环所需的时间。

进一步地，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法中，获取超声波形图像过程中，所述超声反射-接收仪的发射频率为（200-10000）hz。

本发明中，通过无损检测设备将锂离子电池内部结构在超声波作用下产生的物理信号转化为电信号并对其超声波形图像进行显示，尤其是将超声时域反射信号转化为实时观测的锂枝晶特征波形信号，通过分析锂离子电池内部锂枝晶生长前后的波形变化，可以实时检测待测锂离子电池内部锂枝晶的生长状态，该方法简单易行，便于实现，不仅保证了电池的完整性，而且还可以实时有效的检测锂枝晶的生长情况，从而避免了安全事故的发生。

本发明还提供了一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测装置，包括：

第一比较模块，用于将预先获取的待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像与预先获取的待测锂离子电池原始状态的超声波形图像进行比对以获取两者之间的差异信息；第二比较模块，用于将所述差异信息与预先获取的内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像中相应位置的波形信息进行比对；判断模块，用于在所述差异信息与相应位置处的所述波形信息一致时，定性判断所述待测锂离子电池内部有锂枝晶形成。

进一步的，上述基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测装置中，还包括：锂枝晶厚度确定模块，用于根据声波在不同电池极片间的传播速度和传播时间确定所述电池极片上锂枝晶的生长厚度。

本发明提供的在线检测装置，能实时在线获取锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像，从而根据已有的标准谱图，判断锂离子电池中是否有锂枝晶生长，能便捷、有效的确定锂枝晶的生长情况，有利于及时对电池的安全隐患采取措施。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法的中无损检测设备的结构示意图；

图3a为本发明实施例中锂离子电池生长锂枝晶前后超声谱图的对比图；

图3b为图3a中a处的局部放大图；

图4为本发明实施例中电极表面锂枝晶沉积的超声探测示意图；

图5为本发明实施例中锂离子电池内部锂枝晶的厚度测算示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

方法实施例：

参阅图1，本发明实施例的基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法包括以下步骤：

第一比较步骤s1，将预先获取的待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像与预先获取的待测锂离子电池原始状态的超声波形图像进行比对以获取两者之间的差异信息。

具体而言，首先，选取待测锂离子电池，待测锂离子电池可以为纽扣锂离子电池、软包磷酸铁锂电池或方形硬壳锂离子电池。本实施例选用的是以lifepo4为正极，锂片为负极的cr2032扣式电池。本发明实施例中，可以选用无损检测设备分别获取待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像及待测锂离子电池原始状态的超声波形图像。

由于超声波能够快速、便捷、无损伤、精确地在工件内部传播，因材料的声学特性和内部组织的变化对超声波传播产生一定的影响，通过对超声波受到影响程度和状况的探测了解材料性能和结构变化而在工业上被用于对工件内部多种缺陷（裂纹、疏松、气孔、夹杂等）的检测、定位、评估和诊断。因此，可以将超声波用于锂离子电池内部锂枝晶的检测中。超声波时域反射（utdr）是基于超声波在通过不同声阻抗组织界面时会发生较强反射的原理工作，声波在从一种介质传播到另外一种介质的时候在两者之间的界面处会发生反射，而且介质之间的差别越大反射就会越大，所以可以对一个物体发射出穿透力强、能够直线传播的超声波，然后对反射回来的超声波进行接收并根据这些反射回来的超声波的先后、幅度等情况就可以判断出这个组织中含有的各种介质的大小、分布情况以及各种介质之间的对比差别程度等信息（其中反射回来的超声波的先后可以反映出反射界面离探测表面的距离，幅度则可以反映出介质的大小、对比差别程度等特性），从而判断出该被测物。因此，如图3所示，本发明实施例中的无损检测设备可以包括：超声反射-接收仪1和示波器3；其中，所述超声反射-接收仪的信号输入端与超声探头4相连接，信号输出端与所述示波器3相连，用于对所述待测锂离子电池内部的锂枝晶进行探测并将获取的物理信号发送至所述示波器；所述示波器3的信号输入端与所述超声反射-接收仪1相连，用于将所述超声反射-接收仪1获取的物理信号转化为电信号并对其进行波形图像显示。超声反射-接收仪1可以为脉冲反射器。当然，该无损检测设备还可以包括为超声反射-接收仪1和示波器提供电能的电源2，电源2上设置有分别与超声反射-接收仪1和示波器3连接的接口。

本实施例中待测锂离子电池的原始状态是指电池未经使用的状态即新电池未被使用的状态。

具体实施时，在待测锂离子电池上涂抹耦合剂后，设置所述超声反射-接收仪的探头频率为（5-50）mhz，使所述超声反射-接收仪的超声探头与所述待测锂离子电池的表面充分耦合以获取所述待测锂离子电池原始状态的波形图像。

在预设环境温度，预设电流下对所述待测锂离子电池进行充放电试验；在充放电过程中，以预设间隔对所述待测锂离子电池进行多次超声波测试，获取所述待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像。

优选的，所述预设环境温度为（-20~55）℃，所述预设电流为（0.1-10）c。预设间隔为1小时、1天或多个电池进行多次100%dod充放电循环所用的时间。例如可以为电池进行10次100%dod充放电循环所需的时间。需要说明的是，100%dod是指电池每次放出的容量为100%。

第二比较步骤s2，将所述差异信息与预先获取的内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像中相应位置的波形信息进行比对。

具体而言，可以选用无损检测设备获取内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像，实际工作时，在内部具有锂枝晶的锂离子电池上涂抹耦合剂后，设置所述超声反射-接收仪的探头频率为（5-50）mhz，使所述超声反射-接收仪的超声探头与内部具有锂枝晶的锂离子电池的表面充分耦合以获取内部具有锂枝晶的所述锂离子电池的波形图像。

由于低频的超声波穿透性强但是分辨率不高，高频的超声波在穿过同样厚度样品时展现更好的分辨率但是衰减很快，通过调整超声波脉冲能量能提供更大的渗透力量但有可能产热并损坏样品，所以在试验中需要选择合适的超声波频率，本发明实施例中，获取各超声波形图像过程中，超声反射-接收仪的发射频率优选为（200-10000）hz。

判断步骤s3，在所述差异信息与相应位置处的所述波形信息一致时，定性判断所述待测锂离子电池内部有锂枝晶形成。

参阅图3a和3b，将锂离子电池在原始状态和生长了锂枝晶后的超声谱图进行对比，可以发现锂离子电池两种状态下的谱图的差异与锂枝晶的典型特征谱图相一致，此时，可以认为测锂离子电池内部有锂枝晶形成。可以看出，通过无损检测设备将锂离子电池内部结构在超声波作用下产生的物理信号转化为电信号并对其超声波形图像进行显示，尤其是将超声时域反射信号转化为实时观测的锂枝晶特征波形信号，通过分析锂离子电池内部锂枝晶生长前后的波形变化，可以实时检测待测锂离子电池内部锂枝晶的生长状态。

上述显然可以得出，本实施例中提供的锂枝晶生长的锂离子电池在线检测方法，通过将预先获取的待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像与预先获取的待测锂离子电池原始状态的超声波形图像进行比对以获取两者之间的差异信息；将所述差异信息与预先获取的内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像中相应位置的波形信息进行比对，以实时获取锂离子电池内部锂枝晶的生长状态，该方法简单易行，便于实现，不仅保证了电池的完整性，而且还可以实时有效的检测锂枝晶的生长情况，从而避免了安全事故的发生。

上述实施例中，还可以包括：锂枝晶厚度确定步骤，根据声波在不同电池极片间的传播速度和传播时间确定所述电池极片上锂枝晶的生长厚度。

如图4所示，由于锂离子电池5运行一段时间后，锂离子在负极极片表面缓慢沉积下来，并定向生长成锂枝晶6，锂枝晶6的产生会导致电池寿命降低，甚至会刺破隔膜引发电池内短路，带来安全问题。随着锂枝晶6的不断生长，导致电极极片的厚度发生变化，通过超声时域反射测厚技术，将电池生长锂枝晶前后信号波形的形态变化和时间偏移（波形位置变化），结合锂枝晶超声标准谱图标定，可以定性判断锂枝晶生长情况，甚至可以定量计算锂枝晶沉积层的厚度。

如图5所示，锂枝晶的生长厚度可以由d=1/2c·∆t来确定，其中：c为声波在不同电池极片间的传播速度，单位是m/s；∆t为声波由超声探头发射至电池表面，经反射后又发送至超声探头的时间，单位是s。

以lifepo4为正极，锂片为负极的cr2032扣式电池为例，本发明实施例的检测过程为：将频率为5mhz的超声探头作为超声脉冲发射器，取一定量的耦合剂分别涂在电池的正极或负极表面，最后将探头放在电池的正极或负极表面上，打开示波器和超声发射-接收仪，调整发射频率、发射能量、内阻和增益，即：通过超声发射-接收仪控制调节旋钮，调节超声波的能量，以获取清晰图像。首先对未经使用的新电池进行超声波形的检测，再将该电池，在-20℃下，采用1c的电流进行充放电循环试验，在充放电过程中对电池进行多次超声波形图像的检测，将该检测结果与未经使用的电池的超声波形图像信息进行对比，以观察电池内部锂枝晶的生长情况。

上述显然可以得出，本实施例中提供的无损检测方法，通过无损检测设备将锂离子电池内部结构在超声波作用下产生的物理信号转化为电信号并对其超声波形图像进行显示，尤其是将超声时域反射信号转化为实时观测的锂枝晶特征波形信号，通过分析锂离子电池内部锂枝晶生长前后的波形变化，可以实时检测待测锂离子电池内部锂枝晶的生长状态，该方法简单易行，便于实现，不仅保证了电池的完整性，而且还可以实时有效的检测锂枝晶的生长情况，从而避免了安全事故的发生。

装置实施例：

本发明还提供了一种基于锂枝晶生长的锂离子电池在线检测装置，包括：

第一比较模块，用于将预先获取的待测锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像与预先获取的待测锂离子电池原始状态的超声波形图像进行比对以获取两者之间的差异信息；第二比较模块，用于将所述差异信息与预先获取的内部具有锂枝晶的锂离子电池的特征超声波形图像中相应位置的波形信息进行比对；判断模块，用于在所述差异信息与相应位置处的所述波形信息一致时，定性判断所述待测锂离子电池内部有锂枝晶形成。优选的，还可以包括锂枝晶厚度确定模块，用于根据声波在不同电池极片间的传播速度和传播时间确定所述电池极片上锂枝晶的生长厚度。其中，该装置的具体实施过程参见上述方法实施例中的说明即可，此处不再赘述。

本发明提供的在线检测装置，能实时在线获取锂离子电池在不同充放电阶段的超声波形图像，从而根据已有的标准谱图，判断锂离子电池中是否有锂枝晶生长，能便捷、有效的确定锂枝晶的生长情况，有利于及时对电池的安全隐患进行干预。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。