HPLC-ICP-MS联用测定煤炭中砷形态的方法与流程

本发明涉及一种高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定煤炭中砷形态的方法。

背景技术

砷（as）具有挥发性，在煤的加工、利用、运输、存放过程中，能够以不同形式排放到大气、水、土壤中，造成环境污染，进而危害人体健康。因此对煤中as的研究受到了越来越多的关注。20世纪末，人们逐渐认识到元素的形态是研究煤中微量元素的另一基础问题，as在煤中的赋存形态决定了as在煤加工利用过程中释放的难易程度和毒性。as元素的毒性和生物重要性都依赖于其化学形态。三价as毒性最强，人口服砒霜0.01-0.05克可发生急性中毒，致死量为0.06-0.6克。五氧化二砷、三氯化砷毒性次之。雄黄和雌黄水溶性低，毒性较小。元素as则基本无毒，有机胂农药一般毒性较低，但用作制造军用毒剂原料的有机胂化合物毒性较高。因此，了解as形态有助于深入了解燃煤中as的污染机制，有利于控制火电厂、燃煤锅炉as排放，同时对预测能源化工等工业生产中洗煤、煤存放等过程中as的迁移转化以及可能的环境效应具有重要意义。

目前煤中砷形态的研究还比较落后，远滞后于食品、药品、动植物、生活垃圾、人体排泄物等行业该领域的研究，还停滞在赋存形态的检测和元素形态的推测阶段。但是，目前我国环保工作的压力以及完善技术贸易措施的需求，迫切需要煤炭检测领域建立一种准确、可靠的砷元素形态分析方法。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种hplc-icp-ms联用测定煤炭中砷形态的方法。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种hplc-icp-ms联用测定煤炭中砷形态的方法，包括以下步骤：

（1）冷冻研磨：称取1g的煤炭样品至研磨罐内，向内放进不锈钢撞子并用配套盖子密封，密封的研磨罐置于冷冻研磨仪中，加入液氮；预冷3min，球磨3-7min，碰撞频率10s^-1，循环2-5次；冷冻研磨过程重复3-5次，得到超细化煤粉样品，煤粉粒径200nm-10μm；

（2）as萃取：优选的使用同步萃取法进行萃取，方法如下：

称取1g样品于50ml离心管内，加入1mol/l的磷酸和1mol/l的抗坏血酸各10ml，于95℃水浴条件下提取１h。冷却后将样品离心管置于离心机内，以8000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.2-2μm的滤膜，取过滤后的清液定容于50ml容量瓶中，得到待测液；

优选的，使用微波辅助萃取法，方法如下：

于消解罐中加入1g煤粉样品以及10ml磷酸（1mol/l）以及10ml抗坏血酸（0.1mol/l），进行微波辅助提取；然后将消解液转入离心管中，残渣再次加入磷酸提取；合并两次消解液，在4000r/min下离心15min，过0.2-2μm滤膜，去过滤后的清液定容于50ml容量瓶中，得到待测液。

（3）将步骤（2）所得待测样品用高效液相色谱（hplc）进行分离待测液；所使用高效液相色谱为agilent1200高效液相色谱仪，美国agilent公司产品，配四元泵及自动进样器。

（4）利用电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测定砷形态；所使用电感耦合等离子体质谱仪型号为agilent7700×icp-ms，美国agilent公司产品。

高效液相色谱（hplc）测试条件为：

色谱柱cnwc18-wp；

流动相（2.5mmol/l柠檬酸＋2.5mmol/l己烷磺酸钠）＋甲醇（95%），体积比99:1；

流速1ml/min；

进样量20ml。

电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测试条件为：

射频功率1350w，反射功率1w；

载气流量0.88l/min，尾吹气体（make-upgas）0.45l/min；

采样深度9mm，采样周期0.8s，采样时间20min；

载气流速1.1l/min，载气为高纯氩气。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种hplc-icp-ms联用测定煤炭中砷形态的方法，首次将冷冻研磨的技术应用到煤炭as形态分析领域，将煤样粉碎为微米或纳米级、近似球形的颗粒，有效增大了煤样粉末的表面积，从而提高与提取溶剂的接触效率，增加砷化合物进入提取溶剂的机会，使释放效率提高；同时冷冻研磨过程，物料处于低温环境，样品中的各种成分，特别是as的化合物成分得到了很好的保留，保证了分析结果的准确性。本发明将将冷冻研磨、同步萃取、微波辅助萃取、高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱仪等多种现代分析方法相结合，为煤炭领域as形态分析提供了一套科学、准确的砷形态分析手段。本方法检测速度快、准确度高、成本低，适用于实际煤炭样品的检测。

附图说明

图1为本发明经冷冻研磨后煤粉颗粒的sem图。

图2为四种砷形态色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种hplc-icp-ms联用测定煤炭中砷形态的方法，包括以下步骤：

（1）冷冻研磨：称取1g的煤炭样品至研磨罐内，向内放进不锈钢撞子并用配套盖子密封，密封的研磨罐置于冷冻研磨仪中，加入液氮；预冷3min，球磨5min，碰撞频率10s^-1，循环5次；冷冻研磨过程重复5次，得到超细化煤粉样品，煤粉粒径200nm-10μm；

冷冻研磨是使用特制冷冻研磨仪进行的样品处理技术，其处理过程为将样品装入密闭的研磨容器浸入液氮，以电磁为动力，带动撞子在液氮温度环境下对样品粉碎研磨。样品由于低温变脆，经研磨后易得到粒径更小的粉末，同时在低温下，样品中所含的组成信息得到较好保留。冷冻研磨将煤样粉碎为微米或纳米级、近似球形的颗粒，有效增大了煤样粉末的表面积，从而提高与提取溶剂的接触效率，增加砷化合物进入提取溶剂的机会，使释放效率提高。

（2）as萃取：本实施例使用同步萃取法进行萃取，方法如下：

称取1g样品于50ml离心管内，加入1mol/l的磷酸和1mol/l的抗坏血酸各10ml，于95℃水浴条件下提取１h。冷却后将样品离心管置于离心机内，以8000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.2μm的滤膜，取过滤后的清液定容于50ml容量瓶中，得到待测液；

（3）将步骤（2）所得待测样品用高效液相色谱（hplc）进行分离待测液；所使用高效液相色谱为agilent1200高效液相色谱仪，美国agilent公司产品。

（4）利用电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测定砷形态；所使用电感耦合等离子体质谱仪型号为agilent7700×icp-ms，美国agilent公司产品。

高效液相色谱（hplc）测试条件为：

色谱柱cnwc18-wp；

流动相（2.5mmol/l柠檬酸＋2.5mmol/l己烷磺酸钠）＋甲醇（95%），体积比99:1；

流速1ml/min；

进样量20ml。

电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测试条件为：

射频功率1550w，反射功率1w；

载气流量0.88l/min，尾吹气体（make-upgas）0.45l/min；

采样深度9mm，采样周期0.8s，采样时间20min；

载气流速1.1l/min，载气为高纯氩气。

实施例2

一种hplc-icp-ms联用测定煤炭中砷形态的方法，包括以下步骤：

（1）冷冻研磨：称取1g的煤炭样品至研磨罐内，向内放进不锈钢撞子并用配套盖子密封，密封的研磨罐置于冷冻研磨仪中，加入液氮；预冷3min，球磨7min，碰撞频率10s^-1，循环3次；冷冻研磨过程重复3次，得到超细化煤粉样品，煤粉粒径200nm-10μm；

冷冻研磨是使用特制冷冻研磨仪进行的样品处理技术，其处理过程为将样品装入密闭的研磨容器浸入液氮，以电磁为动力，带动撞子在液氮温度环境下对样品粉碎研磨。样品由于低温变脆，经研磨后易得到粒径更小的粉末，同时在低温下，样品中所含的组成信息得到较好保留。冷冻研磨将煤样粉碎为微米或纳米级、近似球形的颗粒，有效增大了煤样粉末的表面积，从而提高与提取溶剂的接触效率，增加砷化合物进入提取溶剂的机会，使释放效率提高。如图1所示为本发明经冷冻研磨后的煤粉颗粒sem图，从图中可以看到，煤粉颗粒呈现球状，粒径为纳米或微米级，且颗粒大小均匀。

（2）as萃取：本实施例使用微波辅助萃取法，方法如下：

于消解罐中加入1g煤粉样品以及10ml磷酸（1mol/l）以及10ml抗坏血酸（0.1mol/l），进行微波辅助提取；然后将消解液转入离心管中，残渣再次加入磷酸提取；合并两次消解液，在4000r/min下离心15min，过0.5μm滤膜，去过滤后的清液定容于50ml容量瓶中，得到待测液。微波带来的热效应可以使得包埋于煤样内部的砷类分子运动加速，有利于溶解进入提取溶剂。

（3）将步骤（2）所得待测样品用高效液相色谱（hplc）进行分离待测液；所使用高效液相色谱为agilent1200高效液相色谱仪，美国agilent公司产品。

（4）利用电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测定砷形态；所使用电感耦合等离子体质谱仪型号为agilent7700×icp-ms，美国agilent公司产品。

高效液相色谱（hplc）测试条件为：

色谱柱cnwc18-wp；

流动相（2.5mmol/l柠檬酸＋2.5mmol/l己烷磺酸钠）＋甲醇（95%），体积比99:1；

流速1ml/min；

进样量20ml。

电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测试条件为：

射频功率1550w，反射功率1w；

载气流量0.88l/min，尾吹气体（make-upgas）0.45l/min；

采样深度9mm，采样周期0.8s，采样时间20min；

载气流速1.1l/min，载气为高纯氩气。

测试实验

按照所建立的hplc-icp-ms分析方法，用5、10、20μg/l（以砷计）的as(iii)、as(v)、mma和dma混合标准溶液进样，得到不同砷形态标准溶液的色谱谱图，如图2所示。可见在8min内，4中形态砷的色谱可以完全分离，表明本发明所采用的流动相和色谱条件可以满足分析的需要。

测试例

取砷酸根as(v)、一甲基砷酸mma、亚砷酸根as(iii)、二甲基砷酸dma标准品，用流动相分别配置成1、5、10、20、50、100μg/l的混合标准液。在本发明设定的仪器工作条件下，以峰面积y值，标准溶液浓度为x值进行线性回归，求得线性方程。按本方法测定结果，以3倍信噪比（s/n）确定分析物的检出限。如下表所示：

表1标准曲线回归方程、检出限

从表中可以看出，其线性拟合相关系数r均大于等于0.99，即四种砷形态的线性关系良好，可用于定量分析。

在山西省大同采集两份煤炭样品，根据实施例1所述方法对煤炭样品进行处理，并对其中三价砷和五价砷含量进行测定；同时利用标准物质，对上述测定结果的准确性进行验证。实验结果如下：

表2砷含量测定结果

加入标准物质后，上述方法回收率较好，测定值rsd值均小于4%，说明本发明方法对于煤中砷形态能够进行合理分析和准确测定。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。