传感器元件和制造传感器元件的方法与流程

本发明涉及传感器元件和传感器元件的制造方法。

背景技术：

传感器经常用在分析物测量中，以确定与测量介质中的分析物的浓度相关的测量值，诸如分析物的浓度或活性、化学或生物化学地转化为分析物的一种或多种物质的浓度或活性，或取决于几种不同分析物的浓度的累积参数。这些传感器可以被设计成内嵌(inline)传感器，其可以被集成到包含测量介质的过程容器中并且例如通过浸入与测量介质直接接触。将流体，例如测量液体或测量气体考虑为测量介质。测量介质可以是含有分析物或物质和/或可以包括固相、液相和气相的相混合物，例如悬浮液、凝胶、泡沫或乳液的溶液。

一组这样的内嵌传感器是例如具有离子选择性电极(缩写：ise)的电位传感器，在下文中被称为ise传感器。这种传感器可以检测测量介质中的离子的浓度或活性。它们通常包括被设计为离子选择性电极的测量半电池、参考半电池以及传感器电路。与测量介质接触时，测量半电池形成随着分析物的活性而变的电位，而参考半电池提供独立于分析物浓度的稳定参考电位。传感器电路以导电的方式连接到测量半电池的放电元件以及参考半电池的参考元件，并且生成表示测量半电池和参考半电池之间的电位差的测量信号。如果需要，测量信号可以由传感器电路输出到上级单元，诸如测量变换器，该上级单元连接到传感器并且进一步处理测量信号。

ise传感器的参考半电池经常被设计为第二类的电极，其电位仅间接地取决于测量介质的成分——尤其是取决于测量介质中分析物的活性。被设计为第二类的电极的这种参考半电池的示例是银/氯化银电极。参考半电池的连接到传感器电路的前述参考元件与参考电解质接触。参考元件由金属制成，其中，参考元件的至少部分表面具有由金属的难溶性盐组成的包覆层。参考电解质通常是该难溶性盐的饱和溶液。此外，参考电解质含有通常以碱金属盐的形式的难溶性盐的高浓度的阴离子。第二类电极的电位取决于参考电解质中的难溶性盐的阳离子浓度。由于参考电解质中非常高的阴离子浓度，难溶性盐的阳离子浓度以及由此的参考半电池的电位基本保持恒定。参考电解质容纳在参考半电池的壳体中形成的腔室中。参考电解质必须与测量介质电解接触，以便执行电位测量。该接触通过接头形成，该接头可以包括例如穿过整个壳体壁的孔、多孔隔膜或间隙。

用作测量半电池的离子选择性电极具有离子选择性膜。离子选择性膜可以被配置为例如聚合物膜，其使用例如通过复合分析物与分析物化学和/或物理相互作用的离子交换器或离子载体官能化。当膜接触测量介质时，作为靠在边界表面的相之间的分析物的交换结果，取决于测量介质和膜中的分析物的活性之间的差异的电位差形成在膜表面和测量介质之间的边界表面处。该电位差决定了由传感器电路使用以电气或电导方式接触膜的导体能够检测的测量半电池电位。

传统的ise传感器具有单个ise，用作测量半电池和参考半电池。利用这种ise传感器，由此可以测量仅单个被测变量，即单个离子浓度或离子活性。如果在测量介质中监视多种分析物，则相应地要求多个这样的ise传感器。

ep2284531a1公开了一种水分析浸入式探头，其包括用于确定各种水参数的至少两个传感器，并且具有传感器模块插座，该传感器模块插座具有至少两个传感器模块插槽和至少两个传感器模块，每个传感器模块具有传感器，其中，传感器模块插在插槽中。传感器模块可以是离子选择性电极。以这种方式，可以为特定应用组装用于水分析浸入式探头的所需传感器组合。

如果如在ep2284531a1中所述，用于测量不同参数的各个传感器模块被组合在单个浸入式探头中，则浸入式探头仍然需要相对大量的空间。另外，在ep2284531a1中所述的具有单独可更换设计的传感器模块的浸入式探头的结构相对复杂，因此制造起来复杂且昂贵。

技术实现要素：

相反，本发明的目的是提供一种可以低成本制造的小型化传感器元件。

该目的通过根据传感器元件和用于制造传感器元件的方法来实现。

根据本发明的传感器元件包括：

-膜——尤其是聚合物膜——所述膜具有第一官能化区域和第二官能化区域，以及

-传感器元件主体，所述膜置于所述传感器元件主体上，

其中，传感器元件主体具有至少一个电传导的第一导体、和电传导的第二导体，电传导的第二导体与第一导体分开——尤其是与第一导体电绝缘——以及其中，第一导体电气和/或电解导电地连接到膜的第一官能化区域，以及其中，第二导体电气和/或电解导电地连接到膜的第二官能化区域。

具有至少两个或更多个官能化区域和置于传感器元件主体上的膜的这种结构在结构上非常简单并且使得可以提供其中形成多个单独的离子选择性电极的小型化传感器元件。导体用于对在与测量介质接触的膜的官能化局部区域处在每种情况下形成的电位放电。

膜的官能化区域应被理解为膜的包括被包含在膜中的分子或键合到膜的官能团的区域，其中，分子或官能团与某些分析物例如特定离子物理地或化学地相互作用。例如，分子或官能团可以键合或复合分析物或者经过与分析物的化学反应。由于分析物与存在于膜的官能化区域中的分子或官能团的这种相互作用，可以在膜的该局部区域与接触膜的局部区域的测量介质之间的边界表面处形成取决于测量介质中的分析物的活性的电位，并且可以相对于参考电位——尤其是以无电流方式在导体处检测该电位。以这种方式形成的至少两个尤其是若干的离子选择性电极可以与提供参考电位的参考元件一起相应地各自形成电位ise传感器。

因此，根据本发明的传感器元件的膜的第一官能化区域由此可以包括被包含在膜中的第一分子或键合到膜的第一官能团，该分子或官能团与第一分析物物理地或化学地相互作用，以及第二官能化区域相应地包括被包含在膜中的第二分子或键合到膜的第二官能团，该第二分子或官能团与不同于第一分析物的第二分析物物理地或化学地相互作用。第一或第二分析物可以是离子；例如，第一分析物可以是不同于第二分析物的第一离子，第二分析物可以是第二离子。因此，第一或第二分子在每种情况下可以相应地是与第一或第二分析物匹配的离子载体。

例如，第一分子或第一官能团可以具有与第二分子或第二官能团不同的化学成分。这允许借助一个和相同的传感器元件的不同官能化膜区域，确定不同离子分析物或单一离子分析物的浓度或活性。然而，第一分子或第一官能团以及第二分子和第二官能团也可以具有相同的化学成分。

在第一实施例中，导体可以经由电气和/或离子导电的聚合物，作为实心导体，与膜的官能化区域电接触。

在替选的第二实施例中，导体可以经由可能通过聚合物添加剂增稠的液体电解质溶液，电解导电地连接到膜的官能化区域。在这种情况下，膜和电传导导体之间的电荷传输经由电解质溶液发生。

在第一实施例的第一变型中，传感器元件主体可以具有在其上设置聚合物层的表面，

其中，聚合物层具有至少一个电气和/或离子导电的第一局部区域以及电气和/或离子导电的第二局部区域，

以及其中，膜置于聚合物层上，并且聚合物层的第一局部区域与膜的第一官能化区域接触，以及聚合物层的第二局部区域与膜的第二官能化区域接触。

聚合物层的第一和第二局部区域可以由掺杂的本征导电聚合物形成。设置在局部区域之间的聚合物层的区域可以是电绝缘的或者至少具有比聚合物层的掺杂的局部区域低得多的电导率。以这种方式，第一和第二局部区域可以彼此电绝缘。

例如在此作为本征导电聚合物考虑本征导电聚噻吩或聚噻吩衍生物、本征导电聚苯胺或聚苯胺衍生物、本征导电聚吡咯或聚吡咯衍生物、本征导电的聚对亚苯基或聚对亚苯基衍生物。pedot:pss、掺杂有聚苯乙烯磺酸盐的聚-3,4-亚乙二氧基噻吩已被证明是有利的。

替选地，聚合物层可以由电气和/或离子导电的聚合物的至少两个岛状、分开且电绝缘的层元件形成，其中，第一岛状层元件形成聚合物层的第一局部区域，以及第二岛状层元件形成聚合物层的第二局部区域。由另一材料尤其是电绝缘聚合物材料制成的绝缘腹板被设置在岛状层元件之间，以便使岛状层元件彼此电绝缘。

聚合物层可以例如形成为掺杂在第一局部区域和第二局部区域的本征导电聚合物的封闭聚合物层，使得在第一局部区域中是电气和/或离子导电的。设置在掺杂的局部区域之间的封闭层的区域在这种情况下未掺杂并且具有比掺杂的局部区域相应地低得多的电导率，由此确保了第一和第二局部区域相对于彼此的电绝缘。

传感器元件主体可以具有基本平坦的表面，在表面中形成至少两个凹陷，至少两个凹陷形成彼此分开的腔，其中，膜邻接传感器元件主体的基本平坦的表面并且封闭腔，以及其中，第一腔至少由膜的第一官能化区域的局部区域覆盖，并且第二腔至少由膜的第二官能化区域的局部区域覆盖。

以这种方式设计的传感器元件主体可以用来实现电解地导体连接到根据导体的前述第二实施例的膜的官能化区域。它还可以用来实现实心导体的另一种变型。

因此，传感器元件可以包括填充第一腔并且在后侧与膜的第一官能化区域接触的第一电气和/或离子导电的聚合物，以及

填充第二腔并且在后侧与膜的第二官能化区域接触的第二电气和/或离子导电的聚合物，

其中，第一导体与第一聚合物接触，以及第二导体与第二聚合物接触，以及

其中，第一和第二导体分别电传导地连接到设置在腔外部的电触点——尤其是电插头连接器元件。同样在该变型中，考虑掺杂的本征导电聚合物尤其是上述中的一种被作为第一和/或第二聚合物。

替选地，传感器元件可以包括被包含在第一腔中并且在后侧与膜的第一官能化区域接触的第一内部电解质，

被包含在第二腔中并且在后侧与膜的第二官能化区域接触的第二内部电解质，

其中，第一导体与第一内部电解质接触，以及

第二导体与第二内部电解质接触，以及

其中，第一和第二导体分别电传导地连接到设置在腔外部的电触点——尤其是电插头连接器元件。

第一和第二导体本身可以例如具有被设计为传感器元件主体的表面上的导体轨道的部分，该部分与聚合物层接触并且电传导地连接到传感器元件主体的背离所述膜的侧面上的触点。

传感器元件主体可以包括基板和设置在基板的前侧上、形成腔并且连接到基板的结构，其中，第一和第二导体分别经由穿过基板的直通连接电传导地连接到电触点。例如，电触点可以是插头连接器元件。

传感器元件可以包括支撑结构，其中，膜固定在传感器元件主体的表面和支撑结构之间，支撑结构邻接背离传感器元件主体的表面的膜后侧，其中，支撑结构至少部分地留下覆盖腔的所述膜的暴露区域。

有利地，传感器元件主体可以具有彼此电绝缘的多个电传导导体，其中，膜包括多个官能化区域，以及其中，每个官能化区域分别电气和/或电解导电地连接到导体中的一个。在该实施例中，分别不同地官能化膜的官能化区域，即包括不同的分子或官能团，使得可以通过传感器元件检测多种不同离子的浓度或活性。也可以从尽管存在于区域中的分子或官能团彼此不同但它们键合或复合相同的分析物的方式，官能化至少两个区域。这允许确定相同分析物浓度或分析物活性的两个测量值，其可以相互参考和/或用于合理性考虑。因此，在此基于其膜具有第一和第二官能化局部区域的传感器元件的所有实施例和实施例变型因此可以被变换成具有膜的传感器元件，该膜具有多个这样的官能化局部区域和相应数量的导体。

传感器元件主体可以例如具有多个凹陷，这些凹陷形成彼此分开的腔，其中膜包括多个官能化区域，并且其中膜连接到传感器元件主体，使得每个腔至少由膜的官能化区域的局部区域覆盖。每个腔还可以包括导体，用于将在膜的边界表面处产生的半电池电位放电到测量介质。

在具有多个腔的实施例中，传感器元件主体可以具有例如二维的蜂窝状结构。例如，腔可以各自具有六边形或正方形横截面，其中，相邻的腔在每种情况下具有至少一个共同的侧壁。腔也可以具有圆形横截面，其中，腔以方形布置或二维、六边形最密堆积彼此相邻地设置。腔也可以被设计成六边形排列的蜂窝结构。

传感器元件主体还可以包括至少一个参考半电池，该参考半电池提供参考电位，可以相对于该参考电位检测由膜的官能化区域和相关导体形成的各个离子选择性电极的电位。

参考半电池可以通过以下方式实现：传感器元件具有被膜覆盖并且形成参考半电池的腔。该腔可以由膜的非官能化区域覆盖，其中，覆盖腔的膜的区域具有一个或多个开口，例如一个或多个孔，经由该一个或多个开口，被包含在腔中的参考电解质与膜接触的测量介质电解接触。设计成放电参考电位的参考元件尤其是金属参考元件可以被设置在被设计为参考半电池的腔中。

参考半电池还可以通过以下方式实现：膜包括用浸渍离子交换剂和/或导电盐的局部区域，并且传感器元件包括附加的电传导导体，该附加的电传导导体经由掺杂的本征导电聚合物电气和/或离子导电地连接到膜。聚合物可以是例如上述掺杂的本征导电聚合物中的一种。参考半电池的这种变型特别适合于与具有实心导体的离子选择性电极的上述实施例组合。

可选地或另外地，传感器元件可以包括辅助电极，例如伪参考电极，诸如金属电位放电元件，其承担参考半电池的功能。辅助电极可以由导电材料，诸如金属例如银、金属合金例如不锈钢、或石墨形成。例如，它可以以固定到传感器元件或传感器壳体部分的销或导线的形式实现。辅助电极也可以是导电的壳体部分，其可以与测量介质接触以进行测量。有利地，辅助电极或伪参考电极可以例如通过注入被嵌入传感器元件主体中。在这种情况下，传感器元件主体暴露出辅助电极或伪参考电极的至少一个表面，其可以与测量介质接触以进行测量。

该实施例可以比上述实施例更简单地产生，其中，传感器元件包括设置在腔中并且被设计为第二类的电极的参考半电池，并且例如，当用作测量半电池的一个或多个离子选择性电极检测测量介质中的浓度可以被假定为基本恒定的离子类型时，可以有利地使用。即使通过传感器元件仅要确定不同分析物的浓度比，这样的伪参考也是足够的，因为仅各个测量半电池和伪参考之间的各个电压必须彼此相关。

如果除了被设计为第二类的电极的参考半电池之外，还存在这样的辅助电极或伪参考电极，则除了确定主要被测变量例如一个或多个分析物浓度之外，还可以将传感器设计为检测氧化还原电位。传感器元件还可以具有多个辅助电极尤其是两个或四个相同设计的辅助电极。通过冗余测量，这些辅助电极一方面可以确保测量结果的更高可靠性。另一方面，传感器可以另外被设计成通过辅助电极或潜在的放电元件来确定测量介质的电导率。

特别地，在腔之间的腹板中或设置在未被官能化的膜的区域下方的位置中，传感器元件主体可以包含另外的功能元件，例如温度传感器、光波导光纤或者——尤其是在稍后未被膜覆盖的外部区域——可以用作辅助电极的导电区域。考虑ntc、pt100或pt1000元件作为集成在传感器元件主体中的温度传感器。

本发明还涉及一种具有根据上述实施例中的一个的传感器元件和传感器主体的传感器，

其中，传感器主体包括壳体以及设置在壳体中的传感器电路，壳体连接到传感器元件——尤其是可释放地连接到传感器元件，

其中，传感器电路电传导地连接到第一导体和第二导体以及参考半电池，

并且被设计成基于第一导体和参考半电池之间的电位差产生第一测量信号，第一测量信号取决于接触传感器元件的测量介质中的第一分析物的浓度，

以及在第二导体和参考半电池之间的电位差的基础上，产生取决于测量介质中的第二分析物的浓度的第二测量信号。

参考半电池可以是例如参考电极——尤其是根据上述实施例中的一个设计为第二类的参考电极——或者用作伪参考电极的辅助电极——例如，根据上述实施例中的一个。辅助电极不一定必须是传感器元件的组件；它也可以被设置在传感器主体上、是传感器主体的组件、或者是连接到传感器电路是但是与传感器主体分离并且可以浸入在测量介质中的独立的电极。

传感器电路可以被设计成进一步处理第一和第二测量信号或将它们输出到有线或无线地连接到传感器电路的另一数据处理设备例如测量变换器或操作设备。传感器电路可以完全地被设置在传感器主体的壳体中。然而，传感器电路的一部分也可以被包含在第二壳体中，该第二壳体被设置成与传感器主体分离。

此外，传感器电路可以被进一步设计成从其中所述传感器电路生成测量信号的测量操作间歇地进入再生模式，其中，传感器电路在再生模式中被配置成在参考元件或附加辅助电极与第一和/或第二导体之间施加预定电压。以这种方式，尤其是在具有实心导体的传感器元件的实施例中，可以补偿在膜处产生的干扰极化效应。

膜可以尤其是在官能化区域中包括染料。一方面，染料可以用于标记官能化区域，并且如果合适的话，如果不同的染料用于不同的官能化区域，则可以区分官能化区域。另一方面，染料也可以用于监视膜的老化。在这种情况下，当与测量介质接触——例如与水溶液接触——时，可以选择染料随时间从膜中洗掉。然后，染料的颜色强度或另一光学性质的降低是从膜中洗掉的染料量的量度，同时是传感器元件的寿命的量度。有利地，传感器主体可以包括光学测量变换器，用于监视染料的颜色强度或光学性质。光学测量变换器可以包括例如辐射发射器和辐射接收器，其中，由辐射发射器发出的测量辐射通过与染料的相互作用在膜中被转换，并且由辐射接收器检测所转换的测量辐射，以便检测被包含在膜中的染料的颜色强度或另一光学性质。传感器电路可以被设计为在辐射接收器信号的基础上确定传感器元件的老化或状态，和/或预测传感器元件的剩余服务寿命。

本发明还涉及一种用于产生传感器元件尤其是根据上述实施例中的一个的传感器元件的方法。该方法包括下述步骤：

-产生膜——尤其是聚合物膜——所述膜至少具有第一官能化区域和第二官能化区域；

-产生传感器元件主体，传感器元件主体具有至少一个电传导的第一导体和电传导的第二导体，第二导体与第一导体分开——特别是与第一导体电绝缘；以及

-通过电气和/或电解导电的化合物，将第一导体连接到膜的第一官能化区域，以及将第二导体连接到膜的第二官能化区域。

膜的产生可以包括下述步骤：

-用第一官能化试剂——尤其是包括第一离子载体的官能化试剂——将未处理膜浸渍在第一区域中以形成第一官能化区域，以及

-用第二官能化试剂——尤其是包括第二离子载体的官能化试剂——将未处理膜浸渍在第二区域中以形成第二官能化区域。

为了执行这些浸渍步骤，未处理膜可以被设置在微流体结构中，微流体结构具有由未处理膜的第一区域封闭的第一流体室并且具有由未处理的第二区域封闭的第二流体室。第一官能化试剂可以通过第一流体室传导至未处理膜，并且其中，第二官能化试剂可以通过第二流体室传导至未处理膜。

为了浸渍未处理膜的多个区域，微流体结构在每种情况下，可以具有彼此相邻设置的多个这样的流体室。

将未处理膜浸渍在未处理膜的第一和第二区域中以及可能该未处理膜的其他区域中可以同时进行。替选地，可以连续地浸渍待官能化的膜的各个区域。

微流体结构可以包括具有基本平坦的表面的流体主体(fluidicbody)，所述基本平坦的表面邻接未处理膜的前侧，以及其中，形成第一凹陷和第二凹陷，第一凹陷形成第一流体室并且第二凹陷形成第二流体室。为了浸渍未处理膜的其他区域，流体主体可以具有对应于待浸渍的其他区域的数量的多个流体室。在这种情况下，其他官能化试剂通过这些另外的流体室传导至未处理膜。如果存在另外的流体室，则它们可以被设计成与第一和第二流体室相同。对用于官能化试剂的在流体主体中形成的供应和排出通道可以通向形成流体室的凹陷

此外，微流体结构可以包括基础主体，基础主体具有邻接未处理膜的后侧的基本平坦的表面。

基础主体可以包括至少由未处理膜的第一官能化区域的局部区域覆盖的第一流体接受器(fluidreceptacle)或第一流体排出管线，以及其中，基础主体包括至少由未处理膜的第二官能化区域的局部区域覆盖的第二流体接受器或第二流体排出管线。以这种方式，在浸渍期间，通过未处理膜的官能化试剂由此进入流体接受器或流体排出管线并且可以从此传导到一个或多个收集容器中。当第一和第二官能化试剂以及如果适当的话其他官能化试剂被在彼此分开收集在不同的收集容器中时，可以再循环和/或再利用。有利地，在通过向待浸渍到基础主体中的流体接受器或流体排出管线的未处理膜的区域提供官能化试剂来浸渍未处理膜期间，会产生负压，以便通过未处理膜将官能化试剂吸入到流体接受器或流体排出管线中。

产生传感器元件主体可以包括下述步骤：

-将聚合物层施加到基础主体的表面上，基础主体具有例如以导体轨道的形式的至少一个第一和第二引线作为第一和第二导体；

-将聚合物层掺杂在第一局部区域和第二局部区域中，第一局部区域至少部分地覆盖第一引线，以及第二局部区域与第一局部区域分开并且至少部分地覆盖第二引线；以及

-将膜置于聚合物层上，以这种方式，使得第一局部区域由膜的第一官能化区域覆盖，并且第二局部区域由膜的第二官能化区域覆盖。

替选地，产生传感器元件主体可以包括下述步骤：

-将由电气和/或离子导电的聚合物的至少两个岛状、分开且电绝缘的层元件形成的聚合物层施加到基础主体的表面上，基础主体具有例如以导体轨道的形式的至少一个第一和一个第二引线作为第一和第二导体，其中，第一岛状层元件与第一引线接触，第二岛状层元件与第二引线接触；以及

-将膜置于聚合物层上，使得第一岛状层元件由膜的第一官能化区域覆盖，并且第二岛状层元件由膜的第二官能化区域覆盖。

聚合物层的掺杂区域或岛状、单独的层元件可以由掺杂的本征导电聚合物例如上述聚合物中的一种形成。

产生传感器元件主体可以包括在基板上尤其是通过3d打印或注塑成型而生成腔形结构。产生传感器元件主体还可以包括例如通过多组分印刷方法或多组分注塑成型方法或通过注塑成型电引线，以伪参考电极的形式将用作参考半电池的电引线集成到传感器元件主体中。

有利地，可以在基板的前侧上设置用于形成传感器元件的导体的至少两个电引线，所述电引线经由设置在基板中的直通连接，电传导地连接到设置在基板的后侧上的触点，

其中，形成腔形结构包括形成围绕电引线的腔壁，使得至少一个电引线设置在每个腔中。电引线可以由例如金属或石墨构成。

在另外的步骤中，腔可以填充有内部电解质尤其是液体内部电解质。优选在没有气泡的情况下进行。内部电解质也可以通过聚合物添加剂增稠，使其粘稠或不再能够流动。

替选地，腔可以填充有电气和/或离子导电的聚合物，例如掺杂的本征导电聚合物，使得导电聚合物填充腔直到边缘为止并且接触设置在腔中的电引线。

最后，通过抵靠基本上平坦的表面的膜封闭腔，其中，第一腔至少由膜的第一官能化区域的局部区域覆盖，以及第二腔至少由膜的第二官能化区域的局部区域覆盖。

封闭腔的上述方法步骤可以包括在传感器元件主体的表面与邻接背离传感器元件主体的表面的膜后侧的支撑框架之间附接膜。

产生传感器元件还可以包括产生集成到传感器元件中的至少一个参考半电池。为此目的，传感器主体包括至少一个另外的腔，其用于形成参考半电池。当传感器主体的腔被膜封闭时，膜相对于传感器主体定向，使得至少一个另外的腔被膜的非官能化区域覆盖。在另外的步骤中，膜在覆盖至少一个另外的腔的区域中穿孔，以便在被包含在腔的内部的参考电解质与从外部接触膜的测量介质之间产生交叉(接合点)。在封闭传感器主体的腔之前，可以用参考电解质填充至少一个另外的腔。参考电解质可以是液体，或通过聚合物增稠——尤其是不能流动。

作为参考半电池的替选或除参考半电池外，传感器元件可以包括辅助电极。该辅助电极可以用作参考电极或伪参考。替选地或另外地，辅助电极可以用在间歇再生模式中，如上文进一步所述。辅助电极可以被设计为例如被集成在传感器元件主体中的金属引线或者设计为施加到传感器元件主体的金属包覆层，并且可以连接到传感器电路。

附图说明

在下文中，基于附图中所示的示例性实施例，进一步详细地说明本发明。所示如下：

图1是用于官能化至少两个彼此分开的区域中的未处理膜的装置的示意性剖视图；

图2a、2b、2c和2d是用于制造具有多个离子选择性电极的传感器元件的方法的示意图；

图3是根据第一示例性实施例的具有用于确定至少两个不同的被测变量的可更换传感器元件的传感器的示意图；

图4是根据第二示例性实施例的具有多个离子选择性电极和参考半电池的传感器元件的示意图；

图5是根据第三示例性实施例的具有用于确定至少两个不同的被测变量的可更换传感器元件的传感器的示意图；

图6是根据第四示例性实施例的传感器元件的示意图；以及

图7是根据第五示例性实施例的传感器元件的示意图。

具体实施方式

图1示意性地示出了用于官能化第一区域3和与其分开的第二区域4中的未处理膜2的装置1的截面图。装置1包括其间固定未处理膜2的基础主体5和流体主体6。未处理膜2的前侧贴靠在流体主体6的表面上，而未处理膜2的后侧靠在基础主体5的一侧，该侧与流体主体6相对。未处理膜2例如可以是例如pvc、硅树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯或特氟隆的聚合物膜。

由未处理膜2封闭的第一凹陷7和第二凹陷8形成在流体主体6的表面中，该表面邻接未处理膜2的前侧。供应管线9和排出管线10通向第一凹陷7，经由供应管线9和排出管线10，能够将第一官能化试剂引入到由未处理膜2和凹陷7形成的流体室中并从此排出。流体管线7、8形成为流体主体6中的通道。相应地，供应管线11和排出管线12通向凹陷8，经由供应管线11和排出管线12，能够将第二官能化试剂引入到形成在凹陷8和未处理膜2之间的流体室中并且再次从流体室移除。第一凹陷7和第二凹陷8可以相同地设计——例如，具有圆形、六边形、矩形或正方形横截面。凹陷7和8的横截面确定了通过官能化试剂官能化的未处理膜2的区域3和4的形状。

在基础主体5中，形成第一流体接受器13和第二流体接受器14，分别朝未处理膜2开口。第一流体管线15通向第一流体接受器13；第二流体管线16通向第二流体接受器14。流体管线15、16将第一和第二流体接受器13、14连接到收集容器17，并且可以至少部分地设计为基础主体内的通道。第一流体接受器13在其邻接未处理膜2的区域中的横截面基本上对应于流体主体6中相对的第一凹陷7的横截面并且朝向第一流体管线15的口部逐渐变细。相应地，第二流体接受器14的横截面对应于流体主体6的相对的第二凹陷8的横截面。例如，可以分别相同地设计横截面。为了机械地支撑未处理膜2，第一流体接受器13和第二流体接受器14各自具有格子状或网状的支撑结构18、19，未处理膜2置于其上，在其侧朝向未处理膜2开口。第一流体管线15和第二流体管线和/或收集容器17连接到泵20，以这种方式使得借助泵20可以在流体管线16、17中或在与之连接的流体接受器13、14中产生负压。

为了官能化第一区域3和第二区域4中的未处理膜2，可以用相同或不同的官能化试剂浸渍未处理膜2。在本实施例中，未处理膜2在第一区域3中用第一官能化试剂浸渍，并且在第二区域4中用与其不同的第二官能化试剂浸渍。为了官能化用于后续钾测量的第一区域3，第一官能化试剂可以包含例如缬氨霉素。为了官能化用于后续铵测量的第二区域4，第二官能化试剂可以包含无活菌素。在现有技术中，已知用于各种离子的大量其他离子载体。此外，官能化试剂可以可选地包含导电盐和/或软化剂。

此外，官能化试剂可以包含染料。一方面，这可以用来光学地彼此区分官能化区域。在随后使用官能化膜的传感器的操作时间内漂白或洗掉染料可以用于监视膜的老化。为此目的，有利的是如果选择以与被包含在膜中的离子载体和/或导电盐相同或相应的方式洗掉的染料，使得洗掉染料是洗掉离子载体或导电盐的直接量度。适合于膜、离子载体、所用的导电盐和测量介质的预期成分的特定组合以及传感器元件的温度规格的适当染料可以通过初步试验确定。

第一官能化试剂经由供应管线9传导到由第一凹陷7和封闭第一凹陷7的未处理膜2形成的流体室中并且经由排出管线9再次排出。官能化试剂在其覆盖凹陷7的区域3中渗透到未处理膜，并且还通过未处理膜2进入第一流体接受器13。为了支持用第一官能化试剂浸渍未处理膜2，可以借助泵20在第一流体接受器13中生成负压。进入第一流体接受器13的官能化试剂经由第一流体管线15进入收集容器17。

在第一区域3中浸渍未处理膜2的同时或之后，未处理膜2可以在第二区域4中用第二官能化试剂浸渍。为此目的，以与浸渍第一区域3相同的方式，使第二官能化试剂经由供应管线11引入到由第二凹陷8和未处理膜2形成的流体室中，并且经由排出管线12再次排出。为了帮助第二官能化试剂渗透到未处理膜2的区域4中，可以借助泵20在第二流体接受器14中产生负压。使进入第二流体接受器14的官能化试剂经由流体管线16排放到收集容器17中。

在此处所示的示例中，描述了仅在两个不同区域3、4中浸渍未处理膜2。当然，利用此处所述的方法，也可以官能化未处理膜的任意所需多个区域。为此目的，因此，使用一种被设计成与图1所示的设备非常类似的设备，其中，在流体主体中形成具有对应于待官能化的所需多个区域的供给和排出管线的多个凹陷，并且在基础主体中形成连接到收集容器的相同多个流体接受器。

还可以由多个流体主体模块形成流体主体，流体主体模块可以尤其以可释放的方式彼此连接，以及可以由多个尤其是彼此可释放的基础主体模块形成基础主体，其中，在每个流体主体中形成具有供应管线和排放管线的至少一个凹陷，并且在具有通向它的排放管线的每个基础主体中形成至少一个流体主体容器。借助于该模块化结构，该设备可以被配置为浸渍未处理膜的任何多个区域。

浸渍在预定的时间段内进行，该预定的时间段可以是例如基于特定官能化试剂和未处理膜的聚合物材料的初步试验预定的。在任选的后续清洁以及如果需要的干燥/后处理过程之后，可以进一步处理由此产生的具有官能化区域3和4的改进的膜2'并且用于产生允许定量检测多种不同离子的传感器元件。。

在下文中，参考图2a-2d，描述这类传感器元件的制造。

在第一步骤(图2a)中，制备具有第一官能化区域3和第二官能化区域4的膜2'以安装。该制备可以包括，例如并且如本文所示，从较大的膜片2上切下膜2'。当然，除了区域3和4之外，膜2'还可以具有其他的官能化区域。

在第二步骤(图2b)中，提供基板22，在本文所示的示例中在基板22上设置第一导体23和第二导体24。当然，可以存在另外的电极。导体的数量对应于待产生的传感器元件将具有的半电池的数量。在本示例中，导体23、24被配置为导线，例如银线，每个导线在端部25、26中包覆有卤化银盐，例如氯化银。替选地，导体也可以被设计为基板22上的导体轨道。基板22被设计为电路板，例如由纤维增强塑料制成。导体23、24通过电路板的直通连接导通，并且在后侧即在基板22的背离导体23、24的包覆部分25、26的一侧上电接触或可接触。

在第三步骤(图2c)中，在基板22上形成结构27，该结构27具有基本平行于基板22延伸的表面，并且在该表面中形成在顶部开口的凹陷。凹陷的横截面基于上对应于膜2'的官能化区域3和4的横截面。这些凹陷形成围绕导体23、24的腔28、29，因此，在本示例中，导体23、24的包覆部分25、26设置在腔28、29内。凹陷的横截面也可以小于膜的官能化区域3和4的横截面。结构27可以例如通过注塑成型，例如通过包覆成型存在于基板22中的导体23、24来制造。结构27可以由不导电或可忽略导电的聚合物材料制成。在替选的实施例中，基板22和结构27也可以由电绝缘陶瓷制成。

尺寸化结构27中的每个腔与其他腔的距离以及确定每个电极与其他电极的距离的大小使得当膜2'置于平行于基板22延伸的结构27的表面上时，膜2'的官能化区域3、4分别覆盖腔。在所示的具有两个腔的本示例中，第一腔28和第二腔29之间的距离由此基本上与膜2'的第一官能化区域3和第二官能化区域4之间的距离相同。

在下一步骤(图2d)中，腔28、29填充有电解质30。有利地，电解质30在所有腔中具有相同的成分，但是腔也可以填充有不同成分的电解质。在本示例中，将具有高浓度kcl的水溶液填充到两个腔28、29中。优选以无气泡的方式进行填充。在另一替选实施例中，电解质也可以通过加入聚合物来增稠。

此后，将膜2'置于结构27的表面上，如图2d所示，并且通过支撑结构31固定。在这种情况下，第一官能化区域3位于第一腔28的上方，而第二官能化区域4位于第二腔29的上方，使得官能化区域3、4从上方封闭腔28、29。支撑结构31具有连续的开口，其尺寸和距离与腔和膜2'的官能化区域之间的距离相匹配，以这种方式，在每种情况下，使得官能化区域的至少一个局部区域暴露。有利地，可以对腔施加微真空，以避免在腔中形成气泡。替选地，为了确保被包含在腔28、29的电解质中不存在气泡，可以将结构27整体浸入电解质浴中，并且可以在电解质浴中，将膜施加到结构27的表面上并且在此挤压。随后可以从电解质浴中移除并且冲洗由此形成的传感器元件32。

由此形成的传感器元件32由此包括两个或更多个离子选择性电极，其离子选择性膜由膜2'的官能化区域3和4形成。浸入内部电解质30中并且可以从基板22的后侧接触的导体23、24用于放电离子选择性电极的半电池电位。

在替选实施例中，能够以非常类似的方式制造具有带有实体导体、即带有不是如在上述示例中所述经由电解质而是经由电气和/或离子导电的固体化合物接触膜的相应官能化区域的导体的两个或更多个离子选择性电极的传感器元件。为此目的，图2a至2d中所述的各个制造步骤可以以与上文所述的相同方法执行。然而，腔填充有电气和/或离子导电的聚合物，例如掺杂的本征导电聚合物，而不是电解质溶液。在该实施例中，腔28、29可以比图2c和2d的示意性表示更平坦(参见图5)。在这种方法变型中，导体有利地还形成在基板22上，作为经由直通连接电传导地连接到基板22的后侧上的触点的导体轨道。

图3示出了具有传感器元件32的传感器33，在本示例中，传感器元件32可替换地固定到传感器主体34。为此，传感器元件32固定在联管螺母35中，使得传感器元件32和联管螺母35形成可以借助螺纹连接36或另一连接而可释放地固定到传感器主体34的可替换帽。传感器主体34包括壳体和设置在壳体中并且电传导地连接到导体23、24的电触点的传感器电路37。可以例如借助插头连接器38，实现传感器电路37和导体23、24之间的电接触。传感器电路37可以无线地或如在本示例中地经由电线39连接到上级电子设备(未示出)，例如测量变换器或过程控制计算机或控制器。

如已经结合图2d所述，官能化区域3、4、膜2'和电气或电解电传导地连接到区域3、4的导电体23、24的任意组合形成可以被切换成电位半电池的离子选择性电极。在本示例中，通过不同的离子载体官能化该官能化区域3、4，使得不同半电池的半电池电位取决于与膜2'接触的测量介质中的不同离子的浓度。例如，可以在第一导体23处相对于参考电位分接的半电池电位可以取决于测量介质中的钠离子的浓度，而可以在第二导体24处相对于参考电位分接的半电池电位可以取决于测量介质中铵离子的浓度。

传感器电路37被设计成检测相对于参考电位，在传感器元件中形成的各个半电池的半电池电位，所述半电池电位可以在传感器元件的导体23、24处被检测。参考电位可以由参考半电池提供，该参考半电池与传感器元件32中形成的半电池同时与测量介质接触。传感器电路37进一步被设计成分别对所有半电池产生表示半电池和参考半电池之间的电位差的测量信号，并且将该测量信号或所有测量信号输出到上级电子设备。由此，其中形成有半电池的传感器元件32、参考半电池和传感器电路形成电位多分析物传感器，即，生成至少两个(如在本示例中)或取决于传感器元件32中形成的半电池的数量生成多个测量信号的传感器，其中，每个测量信号代表示特定离子分析物的浓度，并且各种测量信号表示不同离子分析物的浓度。

上级电子设备可以被设计成在测量信号的基础上，确定离子分析物的浓度的测量值。这可以在上级电子设备的存储器中存储的校准函数的基础上或者在传感器电路37的存储器中存储的校准函数的基础上来完成。测量值也可以直接在传感器电路中确定。

此外，也可以与传感器电路37电传导地连接的温度传感器(未示出)也可以被集成在传感器元件32中。然后，可以将传感器电路37设计成产生温度传感器的温度测量信号，以及可选地，将其输出到上级电子设备。以这种方式，可以对所测量的浓度值进行温度补偿。这可以由上级电子设备或传感器电路37执行。

参考半电池可以被集成到传感器元件32中(此处不可见)。在替选的可能实施例中，可以在连接到或可连接到传感器主体34的壳体的单独的壳体中形成参考半电池。参考半电池可以被设计为例如第二类的参考电极——例如，设计为银/氯化银参考电极。在该实施例中，传感器电路37可导电地可连接或连接到参考半电池的参考元件，以便检测参考元件和传感器元件32的各个半电池之间的电位差。

在有利的小型化实施例中，参考半电池被集成到传感器元件32中。这类传感器元件132的示例在图4中以剖视图示意性地示出。可以看出通过传感器元件132的结构131的横截面，在该结构中，在本文所示的示例中，形成以蜂窝状方式设置的八个六边形腔140、141、142、143、144、145、146、147。导体148、149、150、151、152、153、154被设置在每个腔140、141、142、143、144、145、146、147中，并且可以从传感器元件32的后侧(图4中不可见)电接触。此外，每个腔140、141、142、143、144、145、146、147填充有在本示例中由聚合物增稠的电解质。在本示例中，所有导体148、149、150、151、152、153、154由银线构成，该银线在突出到腔140、141、142、143、144、145、146、147的部分中设有氯化银包覆层，在腔140、141、142、143、144、145、146中的每一个中形成离子选择性电极，即，通过离子载体相应地官能化覆盖腔的膜的区域(在横截面视图中不可见)以便在每种情况下检测特定的离子分析物。

参考半电池形成在位于中心的腔146中。参考半电池的参考元件154被设计成类似于剩余的导体148、149、150、151、152、153，即在突出到腔146中的部分中，具有氯化银包覆层的银线。覆盖腔146的膜的区域不被特定地官能化，而是具有一个或多个孔155。在图4的横截面图中看不到膜；因此，孔155由虚线表示。经由孔155，被包含在腔146内的参考电解质与接触膜的测量介质电解接触。

通过参考图2a-d所述的方法制造传感器元件132，其中，通过各种官能化试剂对未处理膜的意图覆盖在待产生的传感器元件中提供的腔的六个区域进行官能化。在将膜置于形成腔的结构上之前或之后，穿孔意图覆盖形成参考半电池的腔的区域，以便为参考半电池产生孔。与上文所述的方法类似地执行所有其他制造步骤。

以纵向剖视图，在图5中示意性地示出具有传感器元件232的传感器233的另一示例性实施例。通过联管螺母235，使传感器元件232可替换地固定到传感器主体234。传感器主体234具有其中设置有传感器电路237的金属壳体。

传感器元件232包括结构227，该结构可以例如由电绝缘塑料，诸如电路板材料或绝缘陶瓷形成，并且在面向测量介质260的前侧面中设置形成扁平腔228、229的凹陷。设计为结构227上的导体轨道的电传导导体223、224被设置在这些腔的基部上。腔228、229填充有本征导电聚合物，例如pedot:pss，其覆盖导体223、224，使得导体223、224与聚合物之间存在导电接触。具有第一官能化区域203和第二官能化区域204的膜202置于结构227的前侧上。第一官能化区域203包括第一离子载体，以及可选地包括导电盐和/或软化剂，其用于确定第一离子分析物。第二官能化区域204包括不同于第一离子载体的离子载体，并且可选地，包括导电盐和/或软化剂，其用于确定第二离子分析物。腔228、229中的导电聚合物与覆盖腔228、229的官能化区域203、204的后侧接触，使得导体223与第一官能化区域203导电接触，并且导体224与第二官能化区域204导电接触。

导体223、224经由结构227中的直通连接，连接到结构227的后侧上的触点。触点反过来电传导地连接到传感器电路237的输入端。传感器电路237的另一输入端电传导地连接到传感器主体234的金属壳体的壳体外部，该壳体外部在测量操作期间与测量介质260接触。传感器电路237经由电缆连接239连接到另一数据处理单元，例如测量变换器以通信，以便将测量信号输出到另一数据处理单元。传感器电路237也可以经由电缆连接239供电。

可以由传感器电路237经由第一导体223检测通过第一离子载体与被包含在测量介质260中的第一离子分析物的相互作用产生的半电池电位；相应地，可以由传感器电路经由第二导体224检测通过第二离子载体与被包含在测量介质260中的第二离子分析物的相互作用产生的半电池电位。在本文所示的示例性实施例中，金属壳体234与测量介质260接触形成的伪参考电位用作传感器电路237的参考电位。传感器电路237将所检测的电位差转换成数字信号，并且经由电缆连接239将它们输出到另一数据处理单元。后者从该数字信号确定第一和第二分析物的浓度的测量值。

传感器元件232另外包括温度传感器262，温度传感器262嵌入设置在腔228、229之间的结构232的腹板中。该温度传感器262连接到传感器电路237，传感器电路237被进一步设计成将由温度传感器262输出的测量信号输出到所连接的另一数据处理单元。温度测量信号或由此导出的测量温度值由另一数据处理单元用于第一和第二分析物的测量浓度值的温度补偿。

如在上文参照图3所述的示例性实施例中，本示例的传感器元件232还可以包括两个以上的离子选择性实心导体电极，以便相应地将多个不同的离子浓度提供为被测变量。

图6以纵向截面图示意性地示出了传感器元件332的另一示例性实施例。传感器元件332包括可以是例如传统的电路板的基板322。导体轨道设置在基板上，用作用于传感器元件的导体323、324，并且连接到电路板的后侧上的触点。

设置在基板322上的是封闭的聚合物层364，具有单独的掺杂区域365、366，其中，聚合物层364具有比聚合物层364的其他区域高得多的电导率。例如，聚合物层364可以由在掺杂区中用提供另外的电荷载流子的掺杂剂掺杂的本征导电聚合物形成。例如pvc的聚合物膜302设置在聚合物层364上。聚合物膜302具有官能化区域303、304，官能化区域303、304的每一个与掺杂区域365、366中的一个接触。官能化区域303、304分别包括至少一个离子载体或用作离子载体的一个官能团，其与离子分析物的相互作用导致形成取决于测量介质中分析物的浓度的半电池电位。因此，导体323和324经由聚合物层364的掺杂区域365、366，与聚合物膜302的官能化区域303、304导电接触，由此可以用来相对于参考电位，检测半电池电位。如图3或5的示例中所示，传感器元件332可以连接到传感器主体，该传感器主体具有可以连接到导体323和324的传感器电路。

膜可以通过合适的形状配合或材料配合连接技术，例如夹紧、焊接或粘接，固定地连接到承载导体的下层结构。

图7示出了传感器元件432的另一示例性实施例的剖视图，该传感器元件可以连接到包含传感器电路的传感器主体，例如，如图3或图5所示，以形成具有作为测量半电池的用于测量不同被测变量的多个离子选择性电极的多参数传感器。传感器元件432包括结构427，其中，形成五个六边形腔440、441、442、443、444。图7示出了通过结构432的横截面。

在每个腔440、441、442、443、444内设置导体448、449、450、451、452，例如，以导线的形式或导体轨道的形式，其电传导地连接到设置在结构427的后侧上的触点(不可见)。腔440、441、442、443、444填充有电解质或导电聚合物，使得导体448、449、450、451、452以上述方式电连接电气或电解导电连接到封闭腔的膜(不可见)。如在前述示例性实施例中，膜具有官能化区域，其中，在每种情况下，官能化区域中的一个覆盖腔440、441、442、443、444中的一个，使得通过导体和膜的官能化区域的每个组合形成离子选择性电极。

温度传感器462被嵌入结构427中，并且还可以从结构427的后侧接触并连接到传感器电路。此外，在该结构中嵌入例如由诸如金、银、铜或铂的贵金属制成的四个金属辅助电极471。理想地，结构427仅露出嵌入的辅助电极471的端面，使得电极被嵌入面向测量介质的结构471的表面中而没有凸起、边缘或间隙。

位于结构427上的膜(在图7的剖视图中不可见)通过材料连接(例如胶合或焊接)连接到其上，使得没有测量介质可以穿透膜和结构427之间，由此进入腔440、441、442、443、444中。在此所示的示例性实施例中，膜不完全覆盖结构427的表面，而是使辅助电极471露出。这由图7中所示的线472表示，其示出了膜边缘的走向。导体448、449、450、451、452和辅助电极471可以电传导地连接到传感器电路。

辅助电极471可以用作伪参考电极，提供用于检测导体448、449、450、451、452处的半电池电位的参考电位。传感器电路相应地被设计成检测每个导体和辅助电极471中的一个之间的电位差作为不同分析物离子的浓度的量度。借助于温度传感器462的测量信号，传感器电路或与其连接的用于进一步测量值处理的设备可以执行离子浓度的测量值的温度补偿。

另外，在本示例性实施例中，传感器电路被设计为在一个或多个辅助电极471与一个或多个导体448、449、450、451、452——尤其是在全部导体448、449、450、451、452之间施加预定电压。这发生在测量操作的两个阶段(周期)之间执行的间歇再生模式中，其中，通过施加预定电压以便补偿在测量操作期间产生的极化效应，在导体448、449、450、451、452和辅助电极471之间产生再生电流，检测辅助电极471和导体448、449、450、451、452之间的电位差并且由此确定测量值。

辅助电极471可以另外被用来执行电导率测量。为此目的，传感器电路可以被设计成向两个辅助电极471施加交流电压并且将其压入接触电极的测量介质中，以及经由两个另外的辅助电极检测测量介质中的电压降。此外，传感器电路或连接到传感器电路的另一测量信号处理单元可以被设计为基于温度传感器462的信号，执行所测量的电导率值的温度补偿。