一种同时测定表面活性剂产品中亚硫酸盐和硫酸盐含量的方法与流程

本发明属于精细化工产品检测
技术领域：
，具体涉及一种同时测定表面活性剂产品中亚硫酸盐和硫酸盐含量的方法。
背景技术：
采用磺化或硫酸化工艺生产的表面活性剂是阴离子表面活性剂中使用最为广泛的品种，是生产洗衣液、洗手液、洗发水和其它液体洗涤剂的重要活性组分，常见的品种主要有烷基苯磺酸及其钠盐，烷基硫酸钠，α-烯基磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸甲酯磺酸盐，磺基琥珀酸酯盐等。亚硫酸盐和硫酸盐是磺化和硫酸化工艺生产过程中不可避免的副产物，不具有表面活性，其含量高低在一定程度上代表了产品质量的优劣，所以大部分的磺化类表面活性剂产品标准都规定了亚硫酸盐或硫酸盐的限量指标，对产品中的亚硫酸盐或硫酸盐含量进行严格控制。传统的表面活性剂产品中亚硫酸盐和硫酸盐的含量测定一般采用化学滴定法，如标准《qb/t4085磺基琥珀酸单酯二钠盐》使用硫代硫酸钠法滴定产品中的亚硫酸盐含量，标准《gb/t15963十二烷基硫酸钠》采用氯化钡法滴定产品中的硫酸盐含量，标准《gb/t8447工业直链烷基苯磺酸》和《gb/t20200α-烯基磺酸钠》使用硝酸铅法滴定产品中的硫酸(盐)含量。化学滴定法具有速度快、成本低的优点，但也存在难以避免的缺点，包括：专属性不强、容易受到干扰、操作人员主观误差较大等问题。通用标准《gb/t6366表面活性剂无机硫酸盐含量的测定滴定法》在适用范围中明确规定：不适用于含有会生成微溶铅盐的其它化合物的产品，也不适用于含有多量弱酸盐如肥皂或丁二酸单酯磺酸盐的产品，从侧面反映了化学滴定法的局限性。液相色谱法具有强大的分离能力，专属性很强，通过使用合适对照品可以对产品中的目标化合物进行准确定性和定量，同时对操作人员的主观依赖性较小，分析结果更加可靠。使用液相色谱法对亚硫酸盐或硫酸盐含量进行测定的报道大多集中在药品和食品领域，多采用离子色谱法进行测定，并不适用于含有多种干扰离子的表面活性剂产品，同时离子色谱运行的极端ph环境也不利于表面活性剂保持稳定，所以文献方法并不适用。另外，也有个别报道使用反相液相色谱法进行测定，如专利zl201110432547.5使用反相液相色谱法对亚硫酸钠进行测定，技术方案使用磷酸氢二钠和四丁基硫酸氢铵作为流动相修饰剂，但在此条件下，修饰剂自身会电离出大量的硫酸根形成屏蔽效应，所以无法测定样品中的硫酸盐含量。技术实现要素：本发明提供一种检测灵敏度高，检出限更低，准确度高的同时测定表面活性剂产品中亚硫酸盐和硫酸盐含量的方法。本发明所述的表面活性剂是指生产过程中采用了磺化或硫酸化工艺的表面活性剂品种，如：烷基苯磺酸及其钠盐，烷基硫酸钠，α-烯基磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸甲酯磺酸盐，磺基琥珀酸酯盐等表面活性剂产品。本发明所提供的同时测定表面活性剂产品中亚硫酸盐和硫酸盐含量的方法，具体技术方案包括如下步骤：采用液相色谱法进行测定，色谱条件为：采用十八烷基硅烷键合硅胶柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含具有挥发性短链烷基胺的水溶液，短链烷基胺的摩尔浓度为10mmol/l～100mmol/l，用甲酸或乙酸调节a相ph值为5～7后使用，b相为甲醇或乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速根据色谱柱规格进行调整，洗脱程序如下：初始以90％～100％的a相等度洗脱，持续时间长度为2min～10min，待亚硫酸根和硫酸根色谱峰洗脱完毕后，经过时间长度为2min～10min的过渡时间，使流动相逐渐过渡到90％～100％的b相，保持最终比例洗脱5min～30min的时间长度，使可见色谱峰洗脱完全；检测器采用蒸发光散射检测器；以亚硫酸钠或亚硫酸钾为对照品对亚硫酸盐进行定性和定量，以硫酸钠或硫酸钾为对照品对硫酸盐进行定性和定量。如上所述的短链烷基胺具有如下的分子结构：其中，r1为c1～c5的直链或支链烷基，r2为c1～c3的直链烷基或h，r3为c1～c2的直链烷基或h。本发明与现有的测定方法相比具有以下优点：1.本方法可同时测定产品中的亚硫酸盐和硫酸盐含量，与传统的化学滴定分析方法相比，具有同时测定、专属性强的优点。2.本方法的抗干扰性强，受产品中其它成分影响的可能性较小，可适用于大部分含有亚硫酸盐和硫酸盐的表面活性剂产品，具有适用范围更广的优点。3.本方法使用具有挥发性的短链烷基胺作为流动相修饰剂，使用蒸发光散射检测器进行检测，与紫外检测相比，该类检测器对紫外吸收很弱的亚硫酸盐和硫酸盐具有更高的检测灵敏度，检出限更低。以回收率和相对标准偏差对本方法的测定效果进行评价，亚硫酸盐和硫酸盐的回收率均处于95％-105％之间，说明准确度良好；样品平行测定的相对标准偏差均小于3％，说明精密度良好。附图说明图1：对照品色谱图。图2：烷基糖苷磺基琥珀酸酯盐产品色谱图。具体实施方式实施例1一种同时测定烷基糖苷磺基琥珀酸酯盐产品中亚硫酸钾和硫酸钾含量的方法：色谱条件：采用zorbaxeclipseplusc18(3.5μm，4.6x250mm)色谱柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含有10mmol/l浓度n-甲基正丙胺的水溶液，用甲酸调节ph为5后使用，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速1ml/min，洗脱程序如下：0min～2min为95％的a相，2min～5min内由95％的a相逐渐过渡到90％的b相，保持90％的b相5min；采用蒸发光散射检测器，蒸发温度为100℃，氮气流量为2.5l/min，分别以亚硫酸钾和硫酸钾为对照品对产品中的亚硫酸钾和硫酸钾含量进行测定，色谱图见附图1及图2。由图可见，亚硫酸根和硫酸根彼此分离，且与其它杂质峰相距甚远，色谱峰受到干扰的可能性很小，抗干扰能力出色。三次测定结果的rsd均小于3％，精密度良好。如果采用《gb/t6366表面活性剂无机硫酸盐含量的测定滴定法》进行测定，则由于产品中存在大量弱酸性磺基琥珀酸盐基团干扰，从而导致测定无法进行。测定结果对比如下：实施例2一种同时测定烷基苯磺酸钠产品中亚硫酸钠和硫酸钠含量的方法：色谱条件：采用xselecthssc18(5μm，4.6x200mm)色谱柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含有20mmol/l浓度n,n-二乙基丁胺的水溶液，用乙酸调节ph为6后使用，b相为甲醇，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速0.8ml/min，洗脱程序如下：0min～5min为90％的a相，5min～10min内由90％的a相逐渐过渡到100％的b相，保持100％的b相30min；采用蒸发光散射检测器，蒸发温度为120℃，氮气流量为1.5l/min，分别以亚硫酸钠和硫酸钠为对照品对产品中的亚硫酸钠和硫酸钠含量进行测定，三次测定精密度如下，说明本方法测定的精密度良好。样品编号亚硫酸盐质量百分含量(％)硫酸盐质量百分含量(％)1未测到1.052未测到1.023未测到1.01rsd(％)--1.7实施例3一种同时测定十二烷基硫酸钠产品中亚硫酸钠和硫酸钠含量的方法：色谱条件：采用aquasilc18(3μm，3.0x100mm)色谱柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含有50mmol/l浓度异戊胺的水溶液，用甲酸调节ph为7后使用，b相为甲醇，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速0.2ml/min，洗脱程序如下：0min～10min为100％的a相，10min～20min内由100％的a相逐渐过渡到100％的b相，保持100％的b相20min；采用蒸发光散射检测器，蒸发温度为120℃，氮气流量为1.5l/min，分别以亚硫酸钠和硫酸钠为对照品对产品中的亚硫酸钠和硫酸钠含量进行测定，并与《gb/t15963十二烷基硫酸钠》所规定方法进行结果对比，数据表明本方法硫酸盐测定结果与现行标准方法接近，数据一致性良好，精密度良好，但本方法可以同时测定产品中亚硫酸盐含量，能够更加全面的反映产品质量。实施例4一种同时测定月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠产品中亚硫酸钠和硫酸钠含量的方法：色谱条件：采用aquasilc18(5μm，4.6x200mm)色谱柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含有100mmol/l浓度n-甲基异丁胺的水溶液，用甲酸调节ph为5后使用，b相为乙腈，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速1ml/min，洗脱程序如下：0min～3min为100％的a相，3min～10min内由100％的a相逐渐过渡到90％的b相，保持90％的b相20min；分别采用紫外检测器和蒸发光散射检测器进行检测，紫外检测波长为214nm，蒸发光散射检测器蒸发温度为50℃，氮气流量为1.5l/min，分别以亚硫酸钠和硫酸钠为对照品对产品中的亚硫酸钠和硫酸钠含量进行测定，同时用对照品考查两种检测器的检出限，数据表明，两种检测器测得的硫酸钠含量结果接近，但紫外检测器未能测到亚硫酸钠。蒸发光散射检测器的检出限明显低于紫外检测器，优势明显。项目紫外检测器蒸发光散射检测器亚硫酸钠质量百分含量(％)未测到0.06硫酸钠质量百分含量(％)1.301.28亚硫酸钠检出限50ng10ng硫酸钠检出限200ng10ng实施例5一种同时测定α-烯基磺酸钠产品中亚硫酸钠和硫酸钠含量的方法：色谱条件：采用aquasilc18(5μm，4.6x200mm)色谱柱；流动相分为a和b两相，其中a相为含有10mmol/l的n,n-二乙基-1-丙胺的水溶液，用甲酸调节ph为7后使用，b相为甲醇，a、b两相按体积占比分配混合，合计100％，流速0.8ml/min，洗脱程序如下：0min～5min为90％的a相，5min～10min内由90％的a相逐渐过渡到100％的b相，保持100％的b相20min；采用蒸发光散射检测器，蒸发温度为90℃，氮气流量为1.0l/min，分别以亚硫酸钠和硫酸钠为对照品对产品中的亚硫酸钠和硫酸钠含量进行测定，同时进行回收率试验，考查方法准确度，数据表明，本方法准确度良好。测到亚硫酸钠含量为0.08％，回收率试验如下：测到硫酸钠含量为3.2％，回收率试验如下：。当前第1页12