一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法与流程

本发明涉及一种溯源识别茶叶产地领域，更具体地说，尤其涉及一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法。
背景技术：
：红外光谱是对纯化合物进行结构解析与确认的经典方法，红外定性分析可通过建立已知物质的定性分析模型，对未知样品进行预判是否是已建立定性分析模型中的物质。用中红外扫描样品时，入射光中某些波长的成分频率与样品成分中的分子振动频率相同时就会发生共振吸收，从而在对应谱区形成特征吸收峰，会形成样品的真实吸收光谱。对混合物的进行测定，各种成分会形成与混合物样品组成密切的特定的“指纹图谱”，当其中的成分发生改变时，其指纹图谱也发生改变，可用“指纹图谱”鉴别不同的混合物。在食品分析中，由于其各种成分组成复杂，要一一分离鉴别进行定性鉴别则需要耗费大量的时间以及技术的研发，难以在实际工作中应用。利用各种不同混合物的基团不同，在红外光谱总是具有一定程度的差异，对混合物进行直接相符鉴别。六堡茶，一般是选用梧州市苍梧县六堡镇保护区域内群体种、广西大众叶种机器分离、选育的品种、品系茶树的鲜叶为原料，按特定的工艺进行加工制作而成。随着近年来六堡茶的需求越来越大，销量越来越好，很多梧州市苍梧县六堡镇保护区域以为的地方也开始陆续种植该品种或品系的茶树，并以其鲜叶制作而成六堡茶。现市场上的六堡茶产品种类越来越多，商家为了显示其产品的品质，很多都标榜其六堡茶是选用梧州市苍梧县六堡镇保护区域内种植的茶树的鲜叶为原料而制成，使人无法分别其所属产地的真伪。因此，亟待发明一种能够有效识别出六堡茶产地方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法，利用该方法能够有效识别出六堡茶茶叶是否产自指定的保护区域中，具有识别准确率高的特点。本发明的技术方案如下：一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法，包括下述步骤：(1)将待测定的六堡茶样本分别粉碎后过滤筛得待测定茶粉；(2)使用光谱纯级的溴化钾研磨过滤烘干后得背景样品；(3)将待测定茶粉逐个单独和背景样品按比例混匀后装样压片得待检测压片；(4)将待检测压片逐个放于红外光谱仪的样品仓中扫描后得待测定红外光谱图；(5)将待测定红外光谱图进行预处理后，选取波段的特征波中的某些波段作为变量，根据威尔斯判别法求出待测定的六堡茶样本产地的质心值，判别出是否生长在保护区域内。优选的，在所述的步骤(1)中，将待测定的六堡茶样本放入高速万能粉碎机中粉碎，粉碎后过100目滤筛。优选的，在所述步骤(2)中，将经过研磨的光谱纯级的溴化钾过200目以下的滤筛，再进行烘干处理，烘干温度为120℃，烘干时间为4小时以上。优选的，在所述的步骤(3)中，待测定茶粉和背景样品的混合重量比为1:100-150。优选的，在所述的步骤(4)中，所述的红外光谱仪为傅里叶红外光谱仪，光谱范围为4000-400cm-1，扫描信号累加16次，分辨率为4cm-1。优选的，在所述的步骤(5)中，具体分为以下步骤：(5.1)将待测定红外光谱图进行预处理后得待测定红外光谱预处理图；(5.2)在待测定红外光谱预处理图中获取波段为3000-2000cm-1、1700-1000cm-1、850-600cm-1作为指纹特征光谱，在所述的指纹特征光谱中分别获取一些波长的波值，根据威尔斯判别法求出待测定的六堡茶样本产地的质心值，质心值的计算公式为：y1＝-0.185x1-0.333x2+0.32x3+0.45x4+0.016x5+0.477x6+0.016x7+0017x8++0.016x9-0.008x10+0.05x11+0.007x12-5.137，其中，y1是待测定的六堡茶样本产地的质心值，x1是所述的指纹特征光谱中波长为2924cm-1处的波值，x2是所述的指纹特征光谱中波长为2920cm-1处的波值，x3是所述的指纹特征光谱中波长为1647cm-1处的波值，x4是所述的指纹特征光谱中波长为1452cm-1处的波值，x5是所述的指纹特征光谱中波长为1639cm-1处的波值，x6是所述的指纹特征光谱中波长为1367cm-1处的波值，x7是所述的指纹特征光谱中波长为1325cm-1处的波值，x8是所述的指纹特征光谱中波长为1146cm-1处的波值，x9是所述的指纹特征光谱中波长为1034cm-1处的波值，x10是所述的指纹特征光谱中波长为823cm-1处的波值，x11是所述的指纹特征光谱中波长为762cm-1处的波值，x12是所述的指纹特征光谱中波长为609cm-1处的波值；(5.3)根据待测定的六堡茶样本产地的质心值y1判断待测定的六堡茶样本是否生长在保护区域内。优选的，在所述的步骤(5.3)中，当测定的六堡茶样本产地的质心值y1为-5.451时，确定待测定的六堡茶样本是生长在保护区域内，当测定的六堡茶样本产地的质心值y1为8.176时，确定待测定的六堡茶样本是生长在保护区域外。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明的一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法将待测定的六堡茶样本分别粉碎后过滤筛得待测定茶粉；使用光谱纯级的溴化钾研磨过滤烘干后得背景样品；将待测定茶粉逐个单独和背景样品按比例混匀后装样压片得待检测压片；将待检测压片逐个放于红外光谱仪的样品仓扫描后得待测定红外光谱图；将待测定红外光谱图进行预处理后，选取波段的特征波中的某些波段作为变量，根据威尔斯判别法求出待测定的六堡茶样本产地的质心值，判别出是否生长在保护区域内。本发明的一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法通过将六堡茶样本粉碎压片后进行红外光谱分析，再获取红外光谱图中特征波段进行分析，能够有效识别出六堡茶茶叶是否产自指定的保护区域中，具有识别准确率高的特点。附图说明图1是将编号为1-30这30份待测定红外光谱预处理图重叠后所得到的红外光谱对比图；图2是将编号为31-50这20份待测定红外光谱预处理图重叠后所得到的红外光谱对比图。图3是将编号为1-50这50份保护区内外成品六堡茶试验样的聚类分布图；图4是将编号为1-50这50份保护区内外成品六堡茶试验样的散点分布图。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。本发明的一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法，包括下述步骤：(1)将待测定的六堡茶样本分别粉碎后过滤筛得待测定茶粉。其中，将待测定的六堡茶样本放入高速万能粉碎机中粉碎，粉碎后过100目滤筛，过滤后的待测定茶粉收集后放入干燥器中保存待用。(2)使用光谱纯级的溴化钾(kbr)研磨过滤烘干后得背景样品。其中，将经过研磨的光谱纯级的溴化钾过200目以下的滤筛，再进行烘干处理，烘干温度为120℃，烘干时间为4小时以上，烘干后再至于干燥器中冷却后备用。(3)将待测定茶粉逐个单独和背景样品按比例混匀后装样压片得待检测压片，将待测定茶粉和背景样品混合时，按重量比为1:100-150迅速混合均匀后装样压片。(4)将待检测压片逐个放于红外光谱仪的样品仓中扫描后得待测定红外光谱图。所述的红外光谱仪为spectrumgx傅里叶红外光谱仪(perkinelemer)，光谱范围为4000-400cm-1，扫描信号累加16次，扫描时扣除了水和二氧化碳的干扰，分辨率为4cm-1。(5)将待测定红外光谱图进行预处理后，选取波段的特征波中的某些波段作为变量，根据威尔斯判别法求出待测定的六堡茶样本产地的质心值，判别出是否生长在保护区域内。其中，具体分为以下步骤：(5.1)将待测定红外光谱图进行预处理后得待测定红外光谱预处理图，如用spectrum100型傅里叶红外光谱仪自带的分析软件对原始光谱图进行平滑、归一化预处理。(5.2)在待测定红外光谱预处理图中获取波段为3000-2000cm-1、1700-1000cm-1、850-600cm-1作为指纹特征光谱，在所述的指纹特征光谱中分别获取一些波长的波值，根据威尔斯判别法求出待测定的六堡茶样本产地的质心值，质心值的计算公式为：y1＝-0.185x1-0.333x2+0.32x3+0.45x4+0.016x5+0.477x6+0.016x7+0017x8++0.016x9-0.008x10+0.05x11+0.007x12-5.137，其中，y1是待测定的六堡茶样本产地的质心值，x1是所述的指纹特征光谱中波长为2924cm-1处的波值，x2是所述的指纹特征光谱中波长为2920cm-1处的波值，x3是所述的指纹特征光谱中波长为1647cm-1处的波值，x4是所述的指纹特征光谱中波长为1452cm-1处的波值，x5是所述的指纹特征光谱中波长为1639cm-1处的波值，x6是所述的指纹特征光谱中波长为1367cm-1处的波值，x7是所述的指纹特征光谱中波长为1325cm-1处的波值，x8是所述的指纹特征光谱中波长为1146cm-1处的波值，x9是所述的指纹特征光谱中波长为1034cm-1处的波值，x10是所述的指纹特征光谱中波长为823cm-1处的波值，x11是所述的指纹特征光谱中波长为762cm-1处的波值，x12是所述的指纹特征光谱中波长为609cm-1处的波值。通过识别模型的公式计算出待测定的六堡茶样本的质心值，即为该待测定的六堡茶样本与函数质心点的距离。(5.3)根据待测定的六堡茶样本产地的质心值y1判断待测定的六堡茶样本是否生长在保护区域内。将待测定红外光谱预处理图中所获取的波长信息代入威尔斯判别法计算后，得出待测定的待测定的六堡茶样本产地的质心值y1，比较待测定的六堡茶样本产地的质心值y1即可以判断其是否生长在保护区域内。威尔斯判别法计算所得质心值的分类即对应判断结果与详见表1-1，表1-2。表1-1识别模型判别方程验证结果表1-2识别模型公式质心值的分类质心值对应所属区域代码对应生长区域-5.4511保护区域内8.1762保护区域外如表1-2所示，当识别模型的质心值y1为-5.451时，对应所示区域代码为1，表示待测定的六堡茶样本是生长在保护区域内，当识别模型的质心值y1为8.176时，对应所示区域代码为2，表示待测定的六堡茶样本是生长在保护区域外。本发明的一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法通过将六堡茶样本粉碎压片后进行红外光谱分析，再获取红外光谱图中特征波段进行分析，能够有效识别出六堡茶茶叶是否产自指定的保护区域中，具有识别准确率高的特点。试验例从《地理标志产品六堡茶》标准中获取地理标志使用的6家企业的生产车间和贮存仓库，收集采用生长自保护区域内原料制成的六堡茶成品茶叶30个六堡茶的样本，分别编号为1-30。样品基本覆盖了自2014年后获标企业使用备案种植基地原料的六堡茶成品。同时，在梧州行政区域内售卖六堡茶的集市中随机购买了茶叶形态与广西大叶种或者苍梧群体种明显不一致，10个名称为六堡茶的样本，分别编号为31-40。再从非采用本地原料的六堡茶生产企业中采集10个六堡茶的样本，分别编号为41-50，各六堡茶的样本信息详见表1-2。表1-3保护区域内外红外光谱增加的成品茶样品信息一览表将待测定的50个六堡茶样本分别放入高速万能粉碎机中粉碎，粉碎后过100目滤筛得50份待测定茶粉。将光谱纯级的溴化钾(溴化钾)进行研磨，过200目以下的滤筛过滤烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为4小时以上，烘干后再至于干燥器中冷却后得背景样品。将50份待测定茶粉逐个单独和背景样品按重量比为1:100-150迅速混合均匀后装样压片得50份待检测压片，将待测定茶粉和背景样品混合时，按重量比为1:100-150迅速混合均匀后装样压片。将50份待检测压片逐个放于红外光谱仪的样品仓中扫描后得50个待测定红外光谱图。所述的红外光谱仪为spectrumgx傅里叶红外光谱仪(perkinelemer)，光谱范围为4000-400cm-1，扫描信号累加16次，扫描时扣除了水和二氧化碳的干扰，分辨率为4cm-1。将50份待测定红外光谱图分别进行预处理后得50份待测定红外光谱预处理图，分别将编号为1-30这30份待测定红外光谱预处理图重叠后所得到的红外光谱对比图如图1所示，将编号为31-50这20份待测定红外光谱预处理图重叠后所得到的红外光谱对比图如图2所示。由图1和图2可看出保护区域内外的茶叶样品从波数、强度都有所不同，存在一定的差异。在每份待测定红外光谱预处理图中获取波段为3000-2000cm-1、1700-1000cm-1、850-600cm-1作为指纹特征光谱分析区域内，保护区域内的茶叶主要吸收峰在2924、2853、1647、1533、1451、1367、1325、1146、1034、823、762、609cm-1，而保护区域外的验证样品主要吸收峰在波数为2920、2851、1647、1549、1452、1369、1325、1239、1147、1034、823、762、745cm-1，从吸收峰可以分析出，两者的化学组成部分大部分还是相同的，但是因为原料的不同，所以各自在特征吸收处出现了不一样，而分析出峰的特征波数，找出其中的差异，以达到能区分出保护区域内外的成品六堡茶的目的。选取特征波段内的波数作为变量，通过spss24.0软件对数据的相关性计算，通过主成分分析法(pca)处理后可得，pc1和pc2累计总贡献率达到75％，提取前两个因子做为主因子，根据采用spss24.0软件计算的得到主成分载荷矩阵，计算样品在pc1、pc2中的得分,绘制降成二维成分的散点图，散点图如图4所示。散点图中样品1-30分布在右边，样品31-50分布在左边，可以看出保护区内外的成品茶样品是自分成两类，说明这两个类别是能够得到有效区分的。设主成分pc1公式为f1，主成分pc2公式为f2，设变量2924cm-1(x1)、2920cm-1(x2)、1647cm-1(x3)、1452cm-1(x4)、1639cm-1(x5)、1367cm-1(x6)、1325cm-1(x7)、1146cm-1(x8)、1034cm-1(x9)、823cm-1(x10)、762cm-1(x11)、609cm-1(x12),得出的计算得分f1和f2为：f1＝0.359x1+0.353x2+0.722x3+0.865x4+0.399x5+0.344x6+0.710x7+0.547x8++0.784x9+0.656x10+0.946x11+0.197x12f2＝0.914x1-0.927x2+0.239x3-0.043x4+0.855x5-0.932x6-0.416x7+0.209x8++0.018x9-0.046x10-0.141x11+0.828x12在每份待测定红外光谱预处理图中获取波段为3000-2000cm-1、1700-1000cm-1、850-600cm-1作为指纹特征光谱，在所述的指纹特征光谱中分别获取一些波长的波值，进行fisher判别分析建立识别模型，取指纹特征光谱中波长为2924cm-1、2920cm-1、1647cm-1、1452cm-1、1639cm-1、1367cm-1、1325cm-1、1146cm-1、1034cm-1、823cm-1、762cm-1、609cm-1这12处的波值，将其代入识别模型的公式中，求出该待测定红外光谱的质心值y1，再根据y1的值判断待测定的六堡茶样本是否生长在保护区域内。50个六堡茶样本对应得到的质心值y1与根据质心值y1判断出其所属的区域以及六堡茶样本实际所属的区域情况详见表1-3。表1-42017年保护区内外成品六堡茶试验样(50个)主成分得分图和聚类分析距离值从表1-3所示，本发明的一种利用红外光谱溯源识别成品六堡茶产地的方法通过将六堡茶样本粉碎压片后进行红外光谱分析，再获取红外光谱图中特征波段进行分析，能够有效识别出六堡茶茶叶是否产自指定的保护区域中，根据表中数据可得，在50个六堡茶样本的判断结果中，判断正确的有50个，判断错误的有0个，对测定样本的回判率达到100％，识别准确率更高更有效。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12