一种判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的方法与流程

本发明涉及材料检测技术领域，特别地，涉及一种简便可行的判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是由sp²杂化的单层碳原子紧密排列而成的平面六边形点阵结构，c最外层4个电子，其中3个电子参与石墨烯的成键，与周围的c原子进行sp²杂化形成c-c键，剩余一个电子形成可在石墨烯平面内自由移动的离域大π键。石墨烯最早是在2004年通过胶带剥离的方法获得的层状石墨烯，此后引起了广泛的研究兴趣。研究发现石墨烯具有许多优异的性能，如高导热性(5000w/mk)、高载流子迁移(200000cm²v^-1s^-1)、高比表面积(2630m²/g)、室温量子霍尔效应等。

与石墨烯相比，氧化石墨烯的元素组成并不固定，氧化石墨烯存在羟基(-oh)、环氧基[-c(o)c-]、羰基(-c＝o)、羧基(-cooh)、酯基(-coo-)等含氧官能团。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯的厚度远高于石墨烯，使其部分物理性能，如导电性，力学性能等大幅降低。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性，氧化石墨烯中的含氧官能团等很容易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等具有还原性基团的化合物发生反应，从而实现对氧化石墨烯进行各种掺杂。

对氧化石墨烯进行n、p、s等的掺杂能够有效地调整其能带结构和物理化学性能。掺杂氧化石墨烯具有较高的电流密度、甲醇耐受性和好的循环稳定性，且含有氮、磷原子掺杂的氧化石墨烯可作为高效阻燃剂，对氧化石墨烯阻燃薄膜起到了关键的作用。

而利用不同的表征手段实现对掺杂氧化石墨烯的鉴定对掺杂氧化石墨烯的可控化生产可起到关键的指导作用，将得到的表征结果与基础理论相结合进行分析，得出的结论对于探索掺杂氧化石墨烯物理化学特性具有重要的价值和意义。据此，我们提出了一种简便可行的掺杂氧化石墨烯的鉴定方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种简便可行的判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的方法。所述方法可包括以下步骤：从碳材料分出第一样品、第二样品，对第一样品进行x射线衍射测试，得到x射线衍射图谱，对第二样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图；根据所述x射线衍射图谱判断碳材料的片层是否发生剥离，根据所述红外光谱图判断碳材料是否具有含氧基团，若判定结果为碳材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述碳材料为氧化石墨烯，在所述碳材料为氧化石墨烯的情况下，判定所述碳材料是否为掺杂氧化石墨烯，其中，所述判定碳材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述x射线衍射图谱，获得第一样品的晶体参数，进而得到第一样品的晶面间距，若第一样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的x射线衍射图谱相比，所述x射线衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定碳材料的片层间发生剥离，否则不能确定碳材料的片层间发生剥离；所述判定碳材料是否具有含氧基团的步骤包括：在所述红外光谱图上查找中红外区，根据所述中红外区上的吸收峰来判定所述碳材料是否具有含氧基团；所述判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的步骤包括：从所述碳材料中分出第三样品，对第三样品进行x射线光电子能谱分析测试，得到x射线光电子能谱图，若所述x射线光电子能谱图上除c1s峰和ols峰之外出现新峰，根据所述新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。

在本发明的一个示例性实施例中，在确定所述碳材料为掺杂氧化石墨烯后，所述方法还可包括步骤：

利用所述x射线光电子能谱图上除c1s峰和ols峰之外出现的新峰及新峰对应的结合能确定掺杂元素种类，并根据所述新峰对应的结合能大小判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂或吸附掺杂。

在本发明的一个示例性实施例中，在确定所述碳材料为掺杂氧化石墨烯后，所述方法还可包括步骤：从所述碳材料中分出第四样品，对第四样品进行拉曼光谱测试，得到拉曼光谱图，

若所述拉曼光谱图中g峰蓝移且g'峰红移，则判定所述碳材料的掺杂方式为n型掺杂；若所述g峰蓝移且g'峰蓝移，则判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂；

或者，随待第四样品科恩异常效应减弱，若所述拉曼光谱图中g峰向高波数位移且g'峰向低波数位移，则判定所述碳材料的掺杂方式为n型掺杂；若所述拉曼光谱图中g峰向高波数位移且g'峰向高波数位移，则判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：根据所述x射线光电子能谱图上新峰的面积之比确定掺杂元素的含量。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：对所述x射线光电子能谱图上新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：根据所述x射线光电子能谱图上新峰进行分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。

在本发明的一个示例性实施例中，所述掺杂氧化石墨烯的掺杂元素包括氮、磷和硫中的至少一种。

在本发明的一个示例性实施例中，所述石墨相应为制备所述碳材料的原料，所述石墨的晶面间距可通过以下方法获得：对所述石墨进行x射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。

在本发明的一个示例性实施例中，所述晶体参数可包括晶面指数或衍射角。

在本发明的一个示例性实施例中，在所述晶体参数为衍射角的情况下，所述得到晶面间距的步骤可包括：通过式1来得到晶面间距，所述式1为：2d·sinθ＝nλ，式中，d为晶面间距，λ为x射线的波长，n为衍射级数，θ为衍射角的1/2，即2θ为衍射角。

在本发明的一个示例性实施例中，所述x射线衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。

在本发明的一个示例性实施例中，所述中红外区的波长为2.5～25μm。

在本发明的一个示例性实施例中，所述中红外区包括特征频率区和指纹区，所述特征频率区的波长为2.5～7.7μm，所述指纹区的波长大于7.7μm、小于等于25μm。

在本发明的一个示例性实施例中，在判定所述碳材料具有含氧基团的步骤之后，所述方法还可包括步骤：在所述红外光谱图上查找中红外区，读取所述中红外区上吸收峰对应的波数；将所述波数与红外光谱数据库进行比对，确定所述碳材料上含氧基团的种类。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出碳材料是否为掺杂氧化石墨烯，以及是掺杂氧化石墨烯的类型。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例中鳞片石墨的xrd谱图；

图2示出了示例中碳材料的xrd谱图；

图3示出了示例中碳材料的ftir吸收光谱图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯的方法。

当一束单色x射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受x射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的x射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。x射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：1)衍射线在空间的分布规律；2)衍射线束的强度。其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状，位向及晶面间距决定，衍射线强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。当满足衍射条件时，可应用布拉格公式：2d·sinθ＝nλ，应用已知波长的x射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于晶体结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征x射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

傅里叶变换红外光谱分析测试是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。分子运动有平动，转动，振动和电子运动四种，其中后三种为量子运动。分子从较低的能级e1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级e2，整个运动过程满足能量守恒定律e2-e1＝hv。能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。红外吸收光谱是由分子振动和转动跃迁所引起的，组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的纯转动能谱出现在远红外区(25～300μm)。振动能级差比转动能级差要大很多，分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区(2.5～25μm)。只有当振动时，分子的偶极矩发生变化时，该振动才具有红外活性；如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动具有拉曼活性。

x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)能给出样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构重要信息，是分析物质表面化学性质的一项技术，是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用x射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。用一束x射线激发固体表面，同时测量被分析材料表面1～10nm内发射出电子的动能，而得到xps谱。光电子谱记录超过一定动能的电子，光电子谱中出现的谱峰为原子中一定特征能量电子的发射，光电子谱峰的能量和强度可用于定性和定量分析所有表面元素。

拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段，石墨烯的结构缺陷(d峰)、sp²碳原子的面内振动(g峰)和碳原子的层间堆垛方式(g'峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现。

在本发明的一个示例性实施例中，所述测试方法可包括以下步骤：

(1)判断所述碳材料是否为氧化石墨烯。本发明主要从片层间相对于石墨是否发生剥离、是否具有含氧基团来鉴定碳材料是否为氧化石墨烯。为此，本发明主要通过合理组合使用的x射线衍射分析(xrd)和傅里叶变换红外光谱分析(ftir)来判断碳材料是否为氧化石墨烯。

从碳材料分出第一样品、第二样品，对第一样品进行x射线衍射测试，得到x射线衍射图谱，对第二样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图。作为待判定对象的碳材料可以为经过石墨烯加工工艺中的氧化工序处理后的石墨类材料。

根据所述x射线衍射图谱判断碳材料的片层是否发生剥离，根据所述红外光谱图判断碳材料是否具有含氧基团，若判断结果为碳材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述碳材料为氧化石墨烯。

所述判断碳材料的片层是否发生剥离的步骤可包括：根据所述x射线衍射图谱，获得第一样品的晶体参数，进而得到第一样品的晶面间距，若第一样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的x射线衍射图谱相比，x射线衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定碳材料的片层间发生剥离，否则不能确定碳材料的片层间发生剥离。其中，晶体参数可包括晶面指数或衍射角2θ。根据晶体参数得到碳材料的晶面间距。在晶体参数为衍射角2θ的情况下，可通过式1来得到晶面间距，式1为：2d·sinθ＝nλ，式中，d为晶面间距，λ为x射线的波长，n为衍射级数。其中，石墨的晶面间距可为已知的数据，也可通过同样的方法得到。所述碳材料衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。

所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤包括：在所述红外光谱图上查找中红外区，根据所述中红外区上的吸收峰来判断所述碳材料具有含氧基团。若碳材料为氧化石墨烯，由于氧化石墨烯上不同的化学键或基团对红外光吸收频率的不同，可得到不同吸收峰位的红外吸收光谱，在对其进行分峰拟合后即可得到对应吸收峰的基团或化学键类别，由此可快速简便地确定氧化石墨烯上含氧基团的存在。

(2)判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯。

从碳材料中分出样品，并对该样品进行x射线光电子能谱分析测试，得到x射线光电子能谱图。若所述x射线光电子能谱图上除c1s峰和ols峰之外出现新峰，根据所述新峰对应的结合能位置(即结合能大小)判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。

(3)在确定碳材料为掺杂氧化石墨烯的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的类别。本发明通过x射线光电子能谱分析测试、拉曼光谱分析测试来对掺杂氧化石墨烯的类别就进行判定。

具体地，判定掺杂氧化石墨烯类别可包括以下步骤：

1)分析待测氧化石墨烯的xps结合能谱图，x射线光电子能谱图(xps图谱峰)的个数及位置，可以精确提供在氧化石墨烯中存在的化学键，由此可以分析出氧化石墨烯掺杂的元素种类以及掺杂的类型。具体来讲，氧化石墨烯仅在284.6ev和531.8ev处出现c1s和ols峰，而在掺杂氧化石墨烯中，除去在结合能为284.6ev和531.8ev处对应的峰之外，还会出现新峰。根据出现的新峰及新峰对应的结合能可以判定掺杂氧化石墨烯中的掺杂元素种类。并且，根据新峰对用的结合能位置还能够判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂还是吸附掺杂。例如，可以根据新峰对应的结合能的位置可以直观的判定掺杂氧化石墨烯是否为吸附掺杂。

2)再从碳材料中分出样品，并对该样品进行拉曼光谱分析测试，得到拉曼光谱图。

p型或者n型掺杂会影响石墨烯的电子-声子耦合，从而引起拉曼位移。在拉曼光谱图(raman光谱图)中，在g峰蓝移，且g'峰红移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂。在g峰蓝移，且g'峰蓝移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。

或者，对于掺杂后的氧化石墨烯而言，掺杂后的氧化石墨烯的拉曼g峰会随其科恩异常效应(kohnanomaly)减弱而向高波数位移，而g'峰在n型掺杂时向低波数位移，p型掺杂时向高波数位，由此可以判定所述掺杂氧化石墨烯为n型掺杂还是p型掺杂。

在本实施例中，在判定掺杂氧化石墨烯类别的过程中，还可以根据所述x射线光电子能谱图上新峰的面积之比确定掺杂元素的含量。

在本实施例中，在判定掺杂氧化石墨烯类别的过程中，还对所述x射线光电子能谱图上新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。并可以根据新峰分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。所述分峰拟合的方法可以使用高斯分峰法。

在本实施例中，还可以根据在所述x射线光电子能谱图上所述新峰对应结合能的位置判定所述掺杂氧化石墨烯的掺杂方法是否为吸附掺杂。

在本实施例中，本发明鉴定的对象碳材料可包括疑似为掺杂氧化石墨烯的碳材料。碳材料可包括按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物，或对该产物进行掺杂后的物质；碳材料还可包括按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物，或对该产物进行掺杂后的物质。即本发明能够对制备得到碳材料是否为掺杂氧化石墨烯或掺杂还原氧化石墨烯进行鉴定。

在本实施例中，石墨可为碳材料的制备原料。石墨可包括鳞片石墨。

在本实施例中，石墨的晶面层间距可通过上述的方法获得，即对石墨进行x射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。所述石墨的晶面层间距可为0.3～0.4nm。

在本实施例中，所述中红外区的波长为2.5～25μm。所述中红外区包括特征频率区和指纹区，所述特征频率区的波长为2.5～7.7μm，所述指纹区的波长＞7.7μm且≤25μm。

在本实施例中，在确定所述碳材料具有含氧基团的步骤之后，所述方法还可包括步骤：在所述红外光谱图上查找中红外区，读取所述中红外区上吸收峰对应的波数；将所述波数与红外光谱数据库进行比对，确定所述碳材料上含氧基团的种类。

具体的，确定含氧基团种类的步骤可包括：

第一步找到碳材料红外光谱图上的中红外区(2.5～25μm)。

第二步找到特征频率区(2.5～7.7μm，即4000～1330cm^-1)以及指纹区(7.7～16.7μm,即1330～400cm^-1)。

第三步：根据特征峰对应的波数对比红外谱图数据库来确定该基团是的类型。例如：1725cm^-1是羧基上羰基c＝＝o的伸缩振动；1615cm^-1是碳碳双键c＝＝c的伸缩振动；1373cm^-1是c-oh的伸缩振动；而1078cm^-1是环氧基c-o-c的伸缩振动。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例中的鳞片石墨为制备氧化石墨烯的原料，碳材料为制备氧化石墨烯而得到的产物。

(1)对鳞片石墨、碳材料进行x射线衍射测试，并得到相应的xrd谱图。

图1示出了鳞片石墨的xrd谱图，图2示出了碳材料的的xrd谱图。

如图1示，鳞片石墨特征峰位置在2θ＝26.2°，对应晶面为(002)，结合布拉格方程2d·sinθ＝nλ(d为晶面层间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为x射线的波长)计算得层间距d＝0.34nm。

通过图2我们所测试的未热处理餐材料的xrd谱图，观察到其(001)晶面衍射峰角度为2θ＝10.4°，经计算得此时碳材料层间距d＝0.85nm，与鳞片石墨相比层间距明显扩大，加之在43°附近其(100)晶面衍射峰的出现，说明碳材料层与层之间发生了明显剥离。

(2)对碳材料进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到如图3所示的碳材料的ftir吸收光谱(即红外光谱图)，其表明碳材料上具有含氧基团。如图3所示，拟合结果表明在3198cm^-1附近有一个吸收带，应归属于羟基的-oh伸缩振动。谱图中2926、2854cm^-1处峰分别归属于ch2的反对称、对称伸缩振动；1733cm^-1附近的峰归属于碳材料片层边缘羧基、羰基中的c＝o伸缩振动；1630cm^-1附近的峰归属于水分子的-oh弯曲振动；1400cm^-1附近的峰归属于结构中羟基的oh弯曲振动；1247cm^-1附近的峰归属于羧基中的c-o伸缩振动；1122cm^-1附近的峰归属于c-o-c的伸缩振动；1054cm^-1附近的峰归应属于c-oh的伸缩振动；而2345、617cm^-1两处的吸收峰可能是由于氧化石墨样品中吸附的少量co2分子的不对称伸缩振动、面内(外)弯曲振动引起的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了，且这些极性基团特别是表面羟基使氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键，这也是氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。红外光谱结果表明：碳石墨碳在氧化后大π键上的碳原子上产生多种含氧键，如c＝o和c-o等，使部分sp²杂化轨道转变为sp³杂化轨道。

(3)对碳材料进行x射线光电子能谱分析测试，得到x射线光电子能谱图。该x射线光电子能谱图上会在除284.6ev和531.8ev处位置出现两个新峰p2p和p2s峰。根据出现的新峰以及新峰对应的结合能大小可以判定氧化石墨烯未p掺杂氧化石墨烯。

通过计算新峰的峰面积之比可得到掺杂氧化石墨烯掺杂含量。出现的两个新峰中p2p峰发生宽化且呈不对称分布，表明至少2种化学键构型存在。可以采用高斯分峰法将p2p峰分成两个不同的子峰位，由各子峰面积比可计算各化学键构型的百分含量，得到掺杂元素以化合态形式存在于石墨层网格中，由此还可以鉴定为晶格掺杂。并且，根据掺杂元素的结合位置能还可以鉴定出掺杂氧化石墨烯是否属于吸附掺杂。

综上所述，本发明的判定碳材料是否为掺杂氧化石墨烯方法的优点可包括：方法简便而有效，能够合理地组合多种检测方法，可以高效且准确的判定出不同原料和方法生产的产品是否为掺杂氧化石墨烯；同时，本发明还能够对氧化石墨烯的掺杂进行精准的分析，例如分析元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比等。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。