一种采用金属有机骨架材料检测重铬酸根的方法与流程

本发明属于金属有机骨架材料的制备合成和荧光传感领域，具体涉及一种金属有机骨架材料对重铬酸根（即cr2o7^2-）的检测方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,mofs)是由无机金属离子或离子簇为中心与多齿有机配体形成的多孔配位聚合物。具有较高的比表面积、良好的热稳定性、均衡的纳米孔径结构等优点。与传统的荧光材料量子点、上转换材料、金属纳米簇、染料等单一的无机材料或有机材料比较，金属有机骨架材料其无机和有机部分可以同时提供荧光性能，而且mofs中的一些客体分子能够激发或诱导荧光，使具有荧光性能的金属有机骨架材料更多的被探索和研究。

随着现代工业的快速发展，金属污染已经成为一个全球性的环境问题，大量的研究成果已经关注于废水中阴离子的检测。重金属污染通常以氧化物或者羟基阴离子形式存在，如cr2o7^2-。cr2o7^2-被广泛用于镀铬、冶金、木材防腐和皮革鞣制等工业领域，通常存在于水体积的沉积物中，对人类健康和环境造成破坏。因此，探索稳定材料对水中cr2o7^2-的捕获和检测非常重要。

金属有机骨架材料优异的光学性质使其在荧光检测金属离子方面得到了广泛的应用，本方法利用cr2o7^2-可对金属有机骨架材料实现荧光猝灭的效果，根据反应体系荧光发射光谱强度的变化程度可定量分析水污染物中重铬酸根的含量，从而实现对cr2o7^2-的快速灵敏检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水溶性好、化学稳定性高的ag-mofs金属有机骨架材料对重铬酸根的检测方法。采用荧光法检测重铬酸根，可通过反应体系荧光发射光谱变化实现对重铬酸根高选择性，高灵敏度的检测。

为实现上述目的，本发明公开了一种采用金属有机骨架材料对重铬酸根（cr2o7^2-）进行选择性检测的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(1)标准储备溶液的配制

200mgl^-1金属有机骨架材料标准溶液：称取质量为0.0080g的金属有机骨架材料溶于40ml去离子水中摇匀使之完全溶解，超声分散5min，放于阴暗处待用；所述的金属有机骨架材料指的是ag-mofs金属有机骨架材料；

8mm重铬酸钾标准溶液：称取0.0188g重铬酸钾溶于8ml去离子水中摇匀使之完全溶解，并以此为母液配制成一系列不同浓度的标准溶液；

(2)依次分别加入800µl金属有机骨架材料的悬浮溶液(200mgl^-1)，400µl标准pbs缓冲溶液，ph=7.0，0.1m，用去离子水定容至4ml，静置反应40min，利用荧光分光光度计记录金属有机骨架材料的荧光发射光谱；

(3)依次分别加入800µl金属有机骨架材料的悬浮溶液(200mgl^-1)，400µl标准pbs缓冲溶液(0.1m)和80µl待测的重铬酸钾溶液用去离子水定容至4ml，混合均匀静置待重铬酸根与金属有机骨架材料相互作用达到稳定状态，利用荧光分光光度计记录金属有机骨架材料的荧光发射光谱，通过两次记录的荧光发射光谱强度的变化值和拟合的线性方程计算出待测溶液中重铬酸根的浓度。其中拟合的线性方程为△i=6.806c+3.67，线性范围0.1-40µm，最低检出限48nm，r²值为0.9979。

本发明主要实现了金属有机骨架材料对重铬酸根的选择性检测，为了提高金属有机骨架材料与重铬酸根反应的灵敏度重点考察了金属有机骨架材料检测重铬酸根的实验检测条件，其中包括金属有机骨架材料的浓度，反应时间，反应的ph。本方法与传统的电化学法、比色法相比，具有较宽的线性范围、较低的检出限、灵敏度高等优点。

本发明更加详细的描述如下：

本发明公开的金属有机骨架材料检测重铬酸根的方法，依次分别加入800µl金属有机骨架材料的悬浮溶液(200mgl^-1)，标准pbs缓冲溶液(0.1m)和80µl标准重铬酸钾溶液(4mm)用去离子水定容至4ml，混合均匀静置，待重铬酸根与金属有机骨架材料相互作用达到稳定状态，通过记录的荧光发射光谱强度和拟合的线性方程计算出待测溶液中重铬酸根的浓度。

本发明所述的检测重铬酸根的方法，其特征在于金属有机骨架材料{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n的制备：根据文献(y.y.wang,q.jin,s.x.liu,c.guo,y.y.liu,b.ding,x.x.wu,y.li,z.z.zhu,rscadv.,2015,5,35238)，将ag(clo4)(20.72mg,0.1mmol)和4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺(abtz)(17.4mg,0.1mmol)溶于高纯水(5ml)和甲醇(5ml)中，搅拌0.5h，过滤后将此物置于至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃恒温12h，之后72h降至室温，得到无色晶体，即{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n。

本发明所述的金属有机骨架材料检测重铬酸根的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

(1)标准储备溶液的配制：

200mgl^-1金属有机骨架材料标准溶液：称取质量为0.0080g的金属有机骨架材料溶于40ml去离子水中摇匀使之完全溶解，超声分散5min，放于阴暗处待用；

不同pbs缓冲液：称取0.716gna2hpo4·12h2o溶于10ml高纯水中；称取0.312gnah2po4·2h2o溶于10ml高纯水中；

ph=5.7缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.935ml和na2hpo4溶液0.065ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=6.1缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.85ml和na2hpo4溶液0.15ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=6.5缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.685ml和na2hpo4溶液0.315mlna2hpo4溶液，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=7.0缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.38ml和na2hpo4溶液0.62ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=7.4缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.19ml和na2hpo4溶液0.81ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=8.0缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.053ml和na2hpo4溶液0.947ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

8mm重铬酸钾标准溶液：称取0.0188g重铬酸钾溶于8ml去离子水中摇匀使之完全溶解；并以此为母液配制成一系列（2mm，1.5mm，1mm，0.5mm,0.05mm，0.025mm，0.005mm）浓度的标准溶液；

(2)依次分别加入800µl金属有机骨架材料的悬浮溶液(200mgl^-1)，400µl标准pbs缓冲溶液(0.1m)，用去离子水定容至4ml。利用荧光分光光度计记录金属有机骨架材料的荧光发射光谱。

(3)依次分别加入800µl金属有机骨架材料的悬浮溶液(200mgl^-1)，400µl标准pbs缓冲溶液(0.1m)和80µl待测的重铬酸钾溶液用去离子水定容至4ml，混合均匀静置待重铬酸根与金属有机骨架材料相互作用达到稳定状态，利用荧光分光光度计记录金属有机骨架材料的荧光发射光谱。通过两次记录的荧光发射光谱强度的变化值和拟合的线性方程计算出待测溶液中重铬酸根的浓度。

本发明公开的荧光法检测方法与现有的技术相比，具有以下的有益效果：

(1)本发明所提供的检测方法有较宽的检测范围和较低的检出限。

(2)本发明利用金属有机骨架材料检测重铬酸根过程快捷简便，易于操作。

(3)基于金属有机骨架材料对重铬酸根的检测应用，其特征在于，反应体系中重铬酸根的浓度与荧光发射强度的变化值呈现良好的线性关系，线性方程为di=6.806c+3.67，线性范围0.1-40µm，最低检出限48nm，r²值为0.9979。

附图说明

图1为金属有机骨架材料以及金属有机骨架材料与重铬酸根作用的粉末衍射图；

图2为金属有机骨架材料的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；

图3为不同的浓度的金属有机骨架材料的荧光强度与分别添加相同浓度重铬酸根的荧光强度变化曲线图；

图4为不同ph对金属有机骨架材料的荧光强度以及分别添加相同浓度重铬酸根的荧光强度变化的影响图；

图5相同浓度重铬酸根对金属有机骨架材料的荧光猝灭随反应时间的变化图；

图6为金属有机骨架材料检测重铬酸根的线性关系图；在一定的浓度范围内反应体系中重铬酸根的浓度与荧光猝灭值di呈良好的线性关系。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1

金属有机骨架材料的制备

根据文献(y.y.wang,q.jin,s.x.liu,c.guo,y.y.liu,b.ding,x.x.wu,y.li,z.z.zhu,rscadv.,2015,5,35238)，将ag(clo4)(20.72mg,0.1mmol)和4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺(abtz)(17.4mg,0.1mmol)溶于高纯水(5ml)和甲醇(5ml)中，搅拌0.5h，过滤后将此物置于至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃恒温12h，之后72h降至室温，得到无色晶体，即{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n。通过粉末衍射图对比（图1），我们成功合成了文献报道的{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n。根据图1，发现合成的金属有机骨架材料与重铬酸根作用后其xrd的峰形位置基本没有发生改变，结果证明重铬酸根不会影响其金属有机骨架材料的结构稳定性。

实施例2

标准储备溶液的配制：

200mgl^-1金属有机骨架材料标准溶液：称取质量为0.0080g的金属有机骨架材料溶于40ml去离子水中摇匀使之完全溶解，超声分散5min，放于阴暗处待用；

不同pbs缓冲液：称取0.716gna2hpo4·12h2o溶于10ml高纯水中；称取0.312gnah2po4·2h2o溶于10ml高纯水中；

ph=5.7缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.935ml和na2hpo4溶液0.065ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=6.1缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.85ml和na2hpo4溶液0.15ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=6.5缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.685ml和na2hpo4溶液0.315mlna2hpo4溶液，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=7.0缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.38ml和na2hpo4溶液0.62ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=7.4缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.19ml和na2hpo4溶液0.81ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

ph=8.0缓冲溶液的配置：取上面已配好的nah2po4溶液0.053ml和na2hpo4溶液0.947ml，用高纯水定容到2ml（0.1mol/l），现配现用。

8mm重铬酸钾标准溶液：称取0.0188g重铬酸钾溶于8ml去离子水中摇匀使之完全溶解；并以此为母液配制成一系列不同浓度的标准溶液。

实施例3

金属有机骨架材料的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的测定

依次分别加入500μl金属有机骨架材料的悬浮液(200mgl^-1)，400μl的pbs缓冲溶液(ph=7.0，0.1m)用去离子水定容至4ml，最终体系溶液中金属有机骨架材料的浓度为25mgl^-1。利用紫外-可见分光光度计检测体系溶液的吸光度；利用荧光分光光度计在激发波长为240nm条件下测定体系溶液的荧光发射谱图。如图2所示，1为紫外光吸收光谱图，2为荧光发射光谱图。从图2中可看出金属有机骨架材在240nm处有较强的紫外吸收，故使用240nm作为激发波长。当利用240nm的激发波长作用于体系溶液时，在348nm处有很强的荧光发射峰。

实施例4

确定金属有机骨架材料荧光测试最优测试浓度

(1)金属有机骨架材料{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n的制备见实施例1，相关溶液配制见实施例2。

(2)依次加入100-1000µl不同浓度金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µl的pbs缓冲溶液(ph=7.0，0.1m)，加高纯水定容至4ml，静置反应5min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。依次加入100-1000µl不同浓度金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µlpbs缓冲溶液(7.0，0.1m)、80µl重铬酸钾(4mm)和加去离子水定容至4ml，静置反应5min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。如图2所示，在浓度范围为5-50mgl^-1，金属有机骨架材料荧光强度以及荧光强度变化值先逐渐升高，当浓度过高时，荧光强度与荧光强度变化值逐渐降低。本申请中选择浓度为40mgl^-1。

实施例5

确定金属有机骨架材料荧光测试最优ph

(1)金属有机骨架材料{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n的制备见实施例1，相关溶液配制见实施例2

(2)荧光检测步骤：依次加入800µl金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µl（ph=5.7，6.1，6.5，7.0，7.4，8.0）的pbs缓冲溶液(0.1m)，加高纯水定容至4ml，静置反应40min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。依次加入400µl（ph=5.7，6.1，6.5，7.0，7.4，8.0）的pbs缓冲溶液(0.1m)，80µl重铬酸钾(4mm)和800µl金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，加高纯水定容至4ml，静置反应5min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。如图2所示,说明在ph=5.7-8.0条件下，金属有机骨架材料荧光强度以及荧光强度变化值无太大变化；本申请中选择ph=7.0。

实施例6

确定重铬酸钾对金属有机骨架材料的最佳猝灭时间

(1)金属有机骨架材料{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n的制备见实施例1，相关溶液配制见实施例2

(2)荧光检测步骤：依次加入800µl金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µl的pbs缓冲溶液(ph=7.0，0.1m)，80µl重铬酸钾(4mm)，加高纯水定容至4ml，静置2min,5min,10min,15min,20min,25min,30min,35min,40min,45min,50min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。如附图4所示，可看出当加入重铬酸钾溶液之后随着时间的推移，混合体系溶液的荧光强度无明显变化。本申请中选择反应时间为40min。

实施例7

金属有机骨架材料检测重铬酸跟

(1)金属有机骨架材料{[ag2(m2-abtz)(m3-abtz)(clo4)](clo4)}n的制备见实施例1，相关溶液配制见实施例2

(2)荧光检测步骤：依次加入800µl金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µl的pbs缓冲溶液(7.0，0.1m)，加高纯水定容至4ml，静置反应40min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。依次加入800µl金属有机骨架材料悬浮液(200mgl^-1)，400µlpbs缓冲溶液(ph=7.0，0.1m)，80µl不同标准浓度重铬酸钾（2mm，1.5mm，1mm，0.5mm,0.05mm，0.025mm，0.005mm），加去离子水定容至4ml，静置反应40min，待反应体系稳定后测定反应体系的荧光发射光谱。利用荧光分光光度计记录荧光发射光谱；随着重铬酸钾浓度的增加，反应体系的荧光强度猝灭值逐渐增大，在重铬酸钾浓度为0.1-40µm范围内，反应体系中重铬酸钾的浓度与荧光猝灭强度呈良好的线性关系，线性方程为di=6.806c+3.67，最低检出限48nm，r²值为0.9979。说明了本方法有较宽的线性范围和较低的检出限。