一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法及利用其荧光检测TNP的方法与流程
本发明涉及多孔氮化碳材料制备及在tnp检测的应用领域，具体涉及一种荧光特性多孔氮化碳纳米片的制备方法和对tnp检测技术。
背景技术：
三硝基苯酚(又称苦味酸，缩写tnp)是一种常见的硝基芳香烃类爆炸物，由于其具有强大的爆炸威力、强的吸电子基团及较好的染色能力，广泛的应用于军事、火药、染料、医学检测、制药和农业杀菌领域。正是由于tnp的广泛应用，使其在使用的过程中极易泄露到环境中，并且很难被生物降解，引起污染物在环境中的不断积累。tnp不仅由于其爆炸威力威胁着国家和公众的安全，而且由于其高毒性已经成为一种普遍的环境污染物，威胁着人们的身体健康，即使在很低浓度条件下这种危害仍然存在。《地表水环境质量标准》(gb/t3838-2002)中规定了tnp的浓度限值为0.5mgl-1(2.2μmol/l)。因此发展一种低检出限，高灵敏度，快速简便的方法检测tnp是非常必要的。
目前对tnp的分析方法主要有气相色谱、高效液相色谱、电化学检测方法等。然而气相色谱需要对tnp衍生化形成氯化苦味酸，且要求配备电子捕获检测器，操作较复杂；液相色谱虽然操作简单，但检出限较高，不适用于低浓度tnp的检测；电化学方法的选择性一般，很难区分其它硝基芳香烃类化合物。这些方法的缺点都限制了对检测tnp的应用。与这些传统方法相比，新型的荧光检测方法具有低成本、操作简单、快速响应的优势，使其广泛的应用于tnp的检测。目前已经设计、合成出多种荧光检测探针。例如石墨相氮化碳纳米片探针{mingcongrong,lipinglin,etal..alabel-freefluorescencesensingapproachforselectiveandsensitivedetectionof2,4,6-trinitrophenol(tnp)inaqueoussolutionusinggraphiticcarbonnitridenanosheets[j]analyticalchemistry,2015,87,1288-1296}，采用尿素作为原料，通过一次高温煅烧、硝酸液相24h剥离的方法合成了具有荧光发光特性的片层纳米结构，配制成悬浊液，随着加入的tnp浓度增加，荧光强度相应下降，可以实现定量检测水中的tnp；该方法的最低检出限为8.2nmol/l，检出上线为10μmol/l。zn(ii)/cd(ii)混合配位聚合物{bhaveshparmar,yadagirirachuri，etal.mechanochemicalandconventionalsynthesisofzn(ii)/cd(ii)luminescentcoordinationpolymers:dualsensingprobeforselectivedetectionofchromateanionsandtnpinaqueousphase[j].analyticalchemistry,2017,56,2627-2638}具有荧光特性，首先可以被水相中的六价铬离子猝灭，加入tnp后，荧光强度可以逐渐恢复，对tnp进行选择性检测；一种孔壁型多功能cd-mof金属有机结构荧光探针{s.senthilkumar，ranadipgoswami，etal.porewall-functionalizedluminescentcd(ii)frameworkforselectiveco2adsorption,highlyspecific2,4,6-trinitrophenoldetection,andcolorimetricsensingofcu2+ions[j].acssustainablechemistryandengineering,2018,6,10295-10306}同样利用荧光猝灭性质可以在dmf溶液中荧光检测tnp。众多方法中氮化碳荧光检测方法由于材料合成方便，原料清洁，不含重金属，检出限优异等成为一种环境友好型荧光检测探针。目前氮化碳荧光探针采用尿素法合成二维纳米片层结构，比表面积较低(70cm3/g～100cm3/g)，检测时tnp首先吸附在氮化碳的第一层表面，然而氮化碳表面活性吸附点位较少，因此tnp在氮化碳第一层表面迅速达到吸附饱和，继续吸附则以多分子层物理吸附为主，此时氮化碳荧光主要通过内滤效应发生猝灭(氮化碳的激发光谱被tnp吸收，导致荧光猝灭)，内滤效应不受吸附模式的影响。在检测痕量tnp时，氮化碳对tnp主要通过氢键单分子层吸附为主，氢键单分子层吸附更有利于电子的传输，使氮化碳光致激发产生的电子向tnp转移，引起荧光猝灭，即光致电子转移效应。因此痕量荧光检测tnp时，通过内滤效应和光致电子转移双重效应，达到对tnp更灵敏的检测目的，光致电子转移效应需要在单分子层吸附条件下产生，很遗憾的是光致电子转移效应在目前的报道中被忽略了。传统的氮化碳荧光探针由于其吸附性能的限制，主要以多分子层吸附条件下的内滤效应引起荧光猝灭，无法发挥单分子层吸附条件下的光致电子转移效应引起的荧光猝灭，导致其对tnp的检测灵敏度仍不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决传统的氮化碳荧光探针对tnp的检测灵敏度低的问题，而提供一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法及利用其荧光检测tnp的方法。
一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法，具体按以下步骤完成：
一、配置三聚氰胺溶液：将三聚氰胺加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺溶液，所述三聚氰胺溶液中三聚氰胺的浓度为15g/l～22g/l；
二、配置三聚氰酸溶液：将三聚氰酸加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰酸溶液，所述三聚氰酸溶液中三聚氰胺的浓度为6g/l～10g/l；
三、混合加热反应：在加热搅拌条件下将三聚氰酸溶液加入三聚氰胺溶液中，并继续在加热搅拌条件下反应2h～4h，自然冷却至室温，离心分离得到白色颗粒产物，对白色颗粒产物先用去离子水洗涤2～4次，再用无水乙醇洗涤2～4次，烘干并研磨成粉末，得到白色粉末；
四、煅烧：①、将白色粉末置于加盖瓷舟内，并压实，合上盖再利用铝箔密封包裹，放于管式炉内煅烧，在氮气保护下以1℃/min升温速度升温至450℃～550℃，并在温度为450℃～550℃下恒温煅烧2h～6h，取出自然冷却至室温；②、去除铝箔，打开盖，将加盖瓷舟内得到淡黄色一次煅烧产物翻松，再利用带孔洞的铝箔包裹，再次放于管式炉中，空气条件下以5℃/min升温速度升温至450℃～500℃，并在温度为450℃～500℃下恒温煅烧1h～4h，取出自然冷却至室温，得到二次煅烧产物；
五、回流反应：将二次煅烧产物置于浓度为5mol/l的硝酸溶液中，在温度为160～240℃下加热回流搅拌至硝酸沸腾开始计时，反应2h～8h后停止加热，自然冷却至室温，离心分离得到固体产物，对固体产物先用去离子水洗涤2～4次，再用无水乙醇洗涤2～4次，烘干后得到高比表面积多孔氮化碳；所述二次煅烧产物的质量与浓度为5mol/l的硝酸溶液的体积比为0.5g:50ml；所述高比表面积多孔氮化碳的比表面积为150cm2/g～208cm2/g。
利用高比表面积多孔氮化碳荧光检测tnp的方法，具体按以下步骤完成：
一、制备氮化碳检测液：将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再将ph调至3，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；所述氮化碳检测液的tnp检出限为0.04nmol/l；
二、配制待荧光检测tnp标准溶液：按tnp标准溶液与氮化碳检测液的体积比为1:9将不同浓度的tnp标准溶液分别加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待荧光检测tnp标准溶液，待荧光检测tnp标准溶液中tnp的浓度分别为0.0001μmol/l、0.001μmol/l、0.01μmol/l、0.1μmol/l、1μmol/l、4μmol/l、6μmol/l、8μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l和54μmol/l；
三、检测：将氮化碳检测液和待荧光检测tnp标准溶液分别置于比色管中，每种浓度设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到氮化碳检测液的荧光发射光谱，荧光强度记为f0，得到待荧光检测tnp标准溶液的荧光发射光谱，荧光强度记为f；
四、绘制标准曲线：①、根据stern-volmer方程：
五、tnp检测：按tnp待检测液与氮化碳检测液的体积比为1:9将tnp待检测液加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待检测试样，将待检测试样置于比色管中，设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到待检测试样的荧光强度fx；估测待检测试样中tnp的浓度，当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，4μmol/l]时，依据标准曲线ⅱ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[4μmol/l，54μmol/l]时，依据标准曲线ⅰ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[0.04nmol/l，0.0001μmol/l)或＞54μmol/l时，确定待检测试样含tnp。
本发明原理及优点：
一、增加氮化碳表面物理及化学活性吸附点位，引入更多能够形成氢键的特殊官能团，将易于形成更多的单分子层吸附，增强光致电子转移效应，进一步降低对tnp的检出限；因此本发明以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，先混合加热反应，三聚氰胺和三聚氰酸在加热条件下可以完全溶解，在液相体系下将二者混合，实现二者均匀和充分的反应，使三聚氰胺引入羧基和羟基，更利于后期形貌的控制。合上盖再利用铝箔密封包裹，然后在氮气保护下进行第一次恒温煅烧，通过热聚合的方式形成层层堆叠的石墨相氮化碳结构，氮气的保护可以防止产物氧化分解。翻松后利用带孔洞的铝箔包裹，在空气条件下进行第二次恒温煅烧，二次空气煅烧是采用空气插层的方式，将块状的氮化碳剥层并打碎，空气条件更有利于造孔。最后二次煅烧产物进行回流反应，使氮化碳的表面引入更多的羟基和羧基，并进一步减小样品的尺寸，提高氮化碳的比表面积。所以本发明制备出比表面积为150cm2/g～208cm2/g的高比表面积多孔氮化碳；
二、利用高比表面积多孔氮化碳制备的氮化碳检测液，tnp检出限为0.04nmol/l，并且当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，5μmol/l]时，实现定量检测，当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，4μmol/l]时，随着tnp浓度的增加，有利于氮化碳表面电子向tnp转移，引起氮化碳表面的电子和空穴进一步分离，光电压信号增强，此时以单分子层化学吸附为主，有利于电子的传输，引起光致电子转移效应，所以tnp对氮化碳荧光猝灭为双猝灭机制，即内滤效应和光致电子转移效应，导致f0/f-1与tnp浓度不成线性，而成双对数拟合关系，即lg[f0/f-1]与lgctnp成线性关系，所有采用以lg[f0/f-1]为纵坐标和以lgctnp为横坐标绘制的标准曲线ⅱ可以实现待检测试样中tnp浓度定量检测；当待检测试样中tnp的浓度为[4μmol/l，54μmol/l]时，增加tnp的浓度，氮化碳和tnp之间以多分子层吸附为主，不利于电子的传输，光致电子转移效应不能明显的表现出来，，所以tnp对氮化碳荧光猝灭为内滤效应，f0/f-1与tnp浓度成线性关系，所有采用以tnp浓度为横坐标和以f0/f-1为纵坐标绘制的标准曲线ⅰ可以实现待检测试样中tnp浓度定量检测。
三、本发明高比表面积多孔氮化碳对tnp有较好的选择性。
附图说明
图1是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的afm图；
图2是图1对应尺寸分布图；
图3是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的tem图；
图4是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的n2吸附脱附曲线；
图5是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的bet孔径分布图；
图6是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的ft-ir谱图；
图7是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的吸附动力学曲线；
图8是图7的线性拟合曲线；
图9是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的吸附等温曲线；
图10是图9低浓度点放大图；
图11是表面光电压谱，图中a表示氮化碳吸附tnp后表面光电压，b表示实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的表面光电压；
图12是瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，图中a表示实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，寿命为6.40ns，b表示氮化碳吸附tnp后瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，寿命为5.08ns；
图13是不同ph条件下tnp的紫外吸收谱图，图中a表示ph＝0条件下紫外吸收谱图；b表示ph＝1条件下紫外吸收谱图；c表示ph＝2条件下紫外吸收谱图；d-i表示ph＝3、ph＝4、ph＝5、ph＝7、ph＝9和ph＝11条件下紫外吸收谱图；
图14是ph和激发波长对荧光变化率的曲线图，图中b表示激发波长为330nm时ph对荧光变化率的曲线，a表示激发波长为350nm时ph对荧光变化率的曲线，c表示激发波长为300nm时ph对荧光变化率的曲线；
图15是实施例2步骤三中不同浓度的待荧光检测tnp标准溶液的荧光强度变化曲线图；
图16是实施例2中tnp浓度与f0/f-1曲线；
图17是图16低浓度区放大图；
图18是实施例2中标准曲线ⅰ；
图19是实施例2中标准曲线ⅱ；
图20是荧光干扰性测试图，图中(1)表示氮化碳检测液f/f0柱形图，(2)表示tnp待检测溶液f/f0柱形图，(3)表示dnp待检测溶液f/f0柱形图，(4)表示dnp+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(5)表示dnt待检测溶液f/f0柱形图，(6)表示dnt+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(7)表示np待检测溶液f/f0柱形图，(8)表示np+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(9)表示tnt待检测溶液f/f0柱形图，(10)表示tnt+tnp待检测溶液f/f0柱形图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法，具体按以下步骤完成：
一、配置三聚氰胺溶液：将三聚氰胺加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺溶液，所述三聚氰胺溶液中三聚氰胺的浓度为15g/l～22g/l；
二、配置三聚氰酸溶液：将三聚氰酸加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰酸溶液，所述三聚氰酸溶液中三聚氰胺的浓度为6g/l～10g/l；
三、混合加热反应：在加热搅拌条件下将三聚氰酸溶液加入三聚氰胺溶液中，并继续在加热搅拌条件下反应2h～4h，自然冷却至室温，离心分离得到白色颗粒产物，对白色颗粒产物先用去离子水洗涤2～4次，再用无水乙醇洗涤2～4次，烘干并研磨成粉末，得到白色粉末；
四、煅烧：①、将白色粉末置于加盖瓷舟内，并压实，合上盖再利用铝箔密封包裹，放于管式炉内煅烧，在氮气保护下以1℃/min升温速度升温至450℃～550℃，并在温度为450℃～550℃下恒温煅烧2h～6h，取出自然冷却至室温；②、去除铝箔，打开盖，将加盖瓷舟内得到淡黄色一次煅烧产物翻松，再利用带孔洞的铝箔包裹，再次放于管式炉中，空气条件下以5℃/min升温速度升温至450℃～500℃，并在温度为450℃～500℃下恒温煅烧1h～4h，取出自然冷却至室温，得到二次煅烧产物；
五、回流反应：将二次煅烧产物置于浓度为5mol/l的硝酸溶液中，在温度为160～240℃下加热回流搅拌至硝酸沸腾开始计时，反应2h～8h后停止加热，自然冷却至室温，离心分离得到固体产物，对固体产物先用去离子水洗涤2～4次，再用无水乙醇洗涤2～4次，烘干后得到高比表面积多孔氮化碳；所述二次煅烧产物的质量与浓度为5mol/l的硝酸溶液的体积比为0.5g:50ml；所述高比表面积多孔氮化碳的比表面积为150cm2/g～208cm2/g。
增加氮化碳表面物理及化学活性吸附点位，引入更多能够形成氢键的特殊官能团，将易于形成更多的单分子层吸附，增强光致电子转移效应，进一步降低对tnp的检出限；因此本发明以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，先混合加热反应，三聚氰胺和三聚氰酸在加热条件下可以完全溶解，在液相体系下将二者混合，实现二者均匀和充分的反应，使三聚氰胺引入羧基和羟基，更利于后期形貌的控制。合上盖再利用铝箔密封包裹，然后在氮气保护下进行第一次恒温煅烧，通过热聚合的方式形成层层堆叠的石墨相氮化碳结构，氮气的保护可以防止产物氧化分解。翻松后利用带孔洞的铝箔包裹，在空气条件下进行第二次恒温煅烧，二次空气煅烧是采用空气插层的方式，将块状的氮化碳剥层并打碎，空气条件更有利于造孔。最后二次煅烧产物进行回流反应，使氮化碳的表面引入更多的羟基和羧基，并进一步减小样品的尺寸，提高氮化碳的比表面积。所以本发明制备出比表面积为150cm2/g～208cm2/g的高比表面积多孔氮化碳。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三中在转速为4000r/min下离心分离，得到白色颗粒产物，对白色颗粒产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在温度为80℃下烘干并研磨成粉末，得到白色粉末。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤四①中在流量为150ml/min的氮气保护下以1℃/min升温速度升温至520℃。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤五中在转速为4000r/min下离心分离，得到固体产物，对固体产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在温度为80℃下烘干，得到高比表面积多孔氮化碳。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是利用高比表面积多孔氮化碳荧光检测tnp的方法，具体按以下步骤完成：
一、制备氮化碳检测液：将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再将ph调至3，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；所述氮化碳检测液的tnp检出限为0.04nmol/l；
二、配制待荧光检测tnp标准溶液：按tnp标准溶液与氮化碳检测液的体积比为1:9将不同浓度的tnp标准溶液分别加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待荧光检测tnp标准溶液，待荧光检测tnp标准溶液中tnp的浓度分别为0.0001μmol/l、0.001μmol/l、0.01μmol/l、0.1μmol/l、1μmol/l、4μmol/l、6μmol/l、8μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l和54μmol/l；
三、检测：将氮化碳检测液和待荧光检测tnp标准溶液分别置于比色管中，每种浓度设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到氮化碳检测液的荧光发射光谱，荧光强度记为f0，得到待荧光检测tnp标准溶液的荧光发射光谱，荧光强度记为f；
四、绘制标准曲线：①、根据stern-volmer方程：
五、tnp检测：按tnp待检测液与氮化碳检测液的体积比为1:9将tnp待检测液加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待检测试样，将待检测试样置于比色管中，设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到待检测试样的荧光强度fx；估测待检测试样中tnp的浓度，当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，4μmol/l]时，依据标准曲线ⅱ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[4μmol/l，54μmol/l]时，依据标准曲线ⅰ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[0.04nmol/l，0.0001μmol/l)或＞54μmol/l时，确定待检测试样含tnp。
本实施方式利用高比表面积多孔氮化碳制备的氮化碳检测液，tnp检出限为0.04nmol/l，并且当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，5μmol/l]时，实现定量检测，当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，4μmol/l]时，随着tnp浓度的增加，有利于氮化碳表面电子向tnp转移，引起氮化碳表面的电子和空穴进一步分离，光电压信号增强，此时以单分子层化学吸附为主，有利于电子的传输，引起光致电子转移效应，所以tnp对氮化碳荧光猝灭为双猝灭机制，即内滤效应和光致电子转移效应，导致f0/f-1与tnp浓度不成线性，而成双对数拟合关系，即lg[f0/f-1]与lgctnp成线性关系，所有采用以lg[f0/f-1]为纵坐标和以lgctnp为横坐标绘制的标准曲线ⅱ可以实现待检测试样中tnp浓度定量检测；当待检测试样中tnp的浓度为[4μmol/l，54μmol/l]时，增加tnp的浓度，氮化碳和tnp之间以多分子层吸附为主，不利于电子的传输，光致电子转移效应不能明显的表现出来，，所以tnp对氮化碳荧光猝灭为内滤效应，f0/f-1与tnp浓度成线性关系，所有采用以tnp浓度为横坐标和以f0/f-1为纵坐标绘制的标准曲线ⅰ可以实现待检测试样中tnp浓度定量检测。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种高比表面积多孔氮化碳的制备方法，具体按以下步骤完成：
一、配置三聚氰胺溶液：将10g三聚氰胺加入500ml去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺溶液；
二、配置三聚氰酸溶液：将4g三聚氰酸加入500ml去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰酸溶液；
三、混合加热反应：在加热搅拌条件下将步骤二得到的三聚氰酸溶液加入步骤一得到的三聚氰胺溶液中，并继续在加热搅拌条件下反应3h，自然冷却至室温，在转速为4000r/min下离心分离，得到白色颗粒产物，对白色颗粒产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在温度为80℃下烘干并研磨成粉末，得到白色粉末；
四、煅烧：①、将白色粉末置于加盖瓷舟内，并压实，合上盖再利用铝箔密封包裹，放于管式炉内煅烧，在流量为150ml/min的氮气保护下以1℃/min升温速度升温至520℃，并在温度为520℃下恒温煅烧4h，取出自然冷却至室温；②、去除铝箔，打开盖，将加盖瓷舟内得到淡黄色一次煅烧产物翻松，再利用带孔洞的铝箔包裹，再次放于管式炉中，空气条件下以5℃/min升温速度升温至500℃，并在温度为500℃下恒温煅烧2h，取出自然冷却至室温，得到二次煅烧产物；
五、回流反应：将0.5g二次煅烧产物置于50ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，在温度为200℃下加热回流搅拌至硝酸沸腾开始计时，反应6h后停止加热，自然冷却至室温，在转速为4000r/min下离心分离，得到固体产物，对固体产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在温度为80℃下烘干，得到高比表面积多孔氮化碳。
利用原子力显微镜观察实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳，如图1和图2所示，图1是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的afm图，图2是图1对应尺寸分布图；通过图1和图2可知表明实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的分布较均匀，颗粒大小较均一，且通过图2测量可知实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的厚度约8nm。
利用透射电镜观察实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳，如图3所示，图3是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的tem图，通过图3可表明实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳为多孔结构。
利用表面吸附仪对实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳进行检测，如图4和图5所示，图4是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的n2吸附脱附曲线，图5是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的bet孔径分布图，通过图4可知实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳为v型吸附曲线，h3型滞后环，表面实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳由聚合物片状颗粒形成的狭缝孔状，属于介孔材料，测得的bet比表面积为178cm2/g。由图5可知实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳孔径直径尺寸主要分布在8.84nm左右。
对实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳进行傅里叶红外谱图进行表征，如图6所示，图6是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的ft-ir谱图；通过图6可知实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳表面主要存在n-h、o-h伸缩振动吸收峰(2850-3500cm-1宽吸收带)，1637cm-1归属为c＝o伸缩振动吸收峰，1572cm-1、1539cm-1、1458cm-1、1411cm-1、1316cm-1、1240cm-1归属为多孔氮化碳上三嗪环c-n、共轭c＝n骨架振动吸收峰，1380cm-1归属为n-o振动吸收峰，802cm-1为多孔氮化碳三嗪环弯曲振动吸收峰。因此实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳表面存在大量n-h、o-h、c＝o、n-o能形成氢键的官能团。
对实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的吸附能力检测，分别准确称取氮化碳0.0010g，于11个100ml碘量瓶中，各加入25ml5mg/ltnp，分别震荡1min，3min，5min，10min，15min，20min，30min，45min，60min，90min，120min，12000r/min离心5min，取上清液，用0.45um聚醚砜膜过滤后，采用高效液相色谱测量上清液浓度，根据上清液的浓度核算氮化碳对tnp的吸附量。以吸附时间为横坐标，以吸附量为纵坐标，绘制吸附动力学曲线，如图7所示，图7是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的吸附动力学曲线，图8是图7的线性拟合曲线，吸附动力学拟合曲线参数如表1所示，根据图7、图8和表1表明，室温下，实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳对tnp具有较高的吸附能力，吸附符合准二级吸附动力学，吸附5min即可达到较高的吸附量，吸附20min后达到饱和吸附，经计算k2＝0.15g(mg·min)-1，是尿素法制备的氮化碳k2＝0.02g(mg·min)-1的7.5倍。以tnp浓度为横坐标，以吸附量为纵坐标，绘制吸附等温曲线，准确称取氮化碳0.0010g，于100ml碘量瓶中，分别移入25ml0.01mg/l，0.02mg/l，0.1mg/l，0.2mg/l，1mg/l，2mg/l，5mg/l，10mg/l，20mg/ltnp，12000r/min离心5min，取上清液，用0.45um聚醚砜膜过滤后，采用高效液相色谱测量上清液浓度，根据上清液的浓度核算氮化碳对tnp的吸附量，如图9所示，图9是实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的吸附等温曲线，图10是图9低浓度点放大图，等温吸附曲线参数如表2所示，由图9、图10和表2可知，吸附等温曲线在低浓度时符合线性吸附模型，在高浓度时符合freundlich吸附模型。
表1
表2
对实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的光致电子转移效应检测，光致电子转移效应：分子经过特定波长的电磁波(可视光，紫外光等)照射后发生的分子之间电子转移现象，通过图11表面光电压谱和图12荧光寿命来间接证明这个过程。表面光电压谱分别测量氮化碳固体，及氮化碳吸附tnp之后的样品：氮化碳加入一定浓度的tnp，搅拌20min，12000r/min离心，取沉降物烘干得到；荧光寿命：分别测氮化碳检测液，及吸附tnp后的检测液。图11是表面光电压谱，图中a表示氮化碳吸附tnp后表面光电压，b表示实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的表面光电压；由图11可知实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳加入低浓度tnp时，表面光电压信号增强，说明电荷转移效应增强。当氮化碳吸附低浓度tnp时，以单分子层化学吸附为主(见图9)，更有利于电子的传输，即有利于氮化碳表面电子向tnp转移，引起氮化碳表面的电子和空穴进一步分离。图12是瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，图中a表示实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，寿命为6.40ns，b表示氮化碳吸附tnp后瞬态荧光光谱-荧光寿命曲线，寿命为5.08ns；由图12可知加入tnp后，氮化碳荧光寿命随之变短，进一步证明tnp的加入确实引起了氮化碳光致电子的转移，即激发到导带的电子一部分不能回到价带和空穴复合，而是向tnp转移，引起荧光强度的下降，表明荧光猝灭是一种由电子转移引起的动态猝灭。
将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再调至ph，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；在不同ph条件下(ph分别为0、1、2、3、4、5、7、9、11或13)，检测ph对实施例1得到的高比表面积多孔氮化碳的tnp吸收光谱的影响，图13是不同ph条件下tnp的紫外吸收谱图，图中a表示ph＝0条件下紫外吸收谱图；b表示ph＝1条件下紫外吸收谱图；c表示ph＝2条件下紫外吸收谱图；d-i表示ph＝3、ph＝4、ph＝5、ph＝7、ph＝9和ph＝11条件下紫外吸收谱图，由图13可知，在强酸条件下，ph低于3的时候，在300nm有硝酸的吸收峰，因此强酸的存在会吸收部分氮化碳的激发波长(330nm)，进而影响氮化碳荧光的发射，影响荧光检测过程；只有当ph≥3时，硝酸的吸收峰较弱，可以忽略酸存在对tnp检测的影响，此时tnp最大吸收波长为350nm；因此检测时ph不能低于3。
将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再调至ph，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；考察氮化碳检测液ph分别为3、4、5、7、9、11，激发波长分别为300nm、330nm、350nm条件下(分别为tnp的较低吸收波长、氮化碳的最大激发波长、tnp的最大吸收波长)，氮化碳的荧光变化率情况，如图14所示，图14是ph和激发波长对荧光变化率的曲线图，图中b表示激发波长为330nm时ph对荧光变化率的曲线，a表示激发波长为350nm时ph对荧光变化率的曲线，c表示激发波长为300nm时ph对荧光变化率的曲线，荧光变化率越高，说明对tnp影响越显著，即对tnp检测越灵敏。当ph为3，激发波长为350nm时，氮化碳的荧光变化率最高，因此确定氮化碳检测液的ph为3，激发波长为350nm时为最佳检测条件。
实施例2：利用高比表面积多孔氮化碳荧光检测tnp的方法，所述高比表面积多孔氮化碳由实施例1制备，具体按以下步骤完成：
一、制备氮化碳检测液：将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再将ph调至3，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；所述氮化碳检测液的tnp检出限为0.04nmol/l；
二、配制待荧光检测tnp标准溶液：按tnp标准溶液与氮化碳检测液的体积比为1:9将不同浓度的tnp标准溶液分别加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待荧光检测tnp标准溶液，待荧光检测tnp标准溶液中tnp的浓度分别为0.0001μmol/l、0.001μmol/l、0.01μmol/l、0.1μmol/l、1μmol/l、4μmol/l、6μmol/l、8μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l和54μmol/l；
三、检测：将氮化碳检测液和待荧光检测tnp标准溶液分别置于比色管中，每种浓度设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到氮化碳检测液的荧光发射光谱，荧光强度记为f0，得到待荧光检测tnp标准溶液的荧光发射光谱，荧光强度记为f；
四、绘制标准曲线：①、根据stern-volmer方程：
五、tnp检测：按tnp待检测液与氮化碳检测液的体积比为1:9将tnp待检测液加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到待检测试样，将待检测试样置于比色管中，设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到待检测试样的荧光强度fx；估测待检测试样中tnp的浓度，当待检测试样中tnp的浓度为[0.0001μmol/l，4μmol/l]时，依据标准曲线ⅱ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[4μmol/l，54μmol/l]时，依据标准曲线ⅰ计算待检测试样中tnp的浓度；当tnp的浓度为[0.04nmol/l，0.0001μmol/l)或＞54μmol/l时，确定待检测试样含tnp。
图15是实施例2步骤三中不同浓度的待荧光检测tnp标准溶液的荧光强度变化曲线图，以待荧光检测tnp标准溶液的tnp浓度为横坐标，以f0/f-1为纵坐标，绘制tnp浓度与f0/f-1曲线，如图16所示，图16是tnp浓度与f0/f-1曲线，图17是图16低浓度区放大图；由图15可知，随着tnp浓度的增加，氮化碳荧光强度逐渐减弱；由图16和图17可知，在tnp高浓度区[4μmol/l，54μmol/l]，f0/f-1与tnp浓度成很好的线性；但在tnp低浓度区[0.0001μmol/l，4μmol/l]，tnp对氮化碳荧光猝灭为双猝灭机制,即内滤效应和光致电子转移效应，导致f0/f-1与tnp浓度不成线性，而成很好的双对数形式。
在tnp高浓度区[4μmol/l，54μmol/l]，由于f0/f-1与tnp浓度成很好的线性，因此得到该范围内的标准曲线ⅰ如图18所示，图18是标准曲线ⅰ；然而在tnp低浓度区[0.0001μmol/l，4μmol/l]，f0/f-1与tnp浓度不成线性，基于tnp对氮化碳荧光猝灭为双猝灭机制，导致f0/f-1与tnp成双对数拟合关系，本发明在tnp低浓度区，对stern-volmer方程进行了双对数的拟合改进，以lg[f0/f-1]为纵坐标，以lgctnp为横坐标，如图19所示，图19是标准曲线ⅱ，由图19可知，lg[f0/f-1]与lgctnp表现出很好的线性关系，进一步降低了对tnp的检出限。
实施例3：dnp、dnt、np和tnt物质对tnp荧光干扰性测试：
一、制备氮化碳检测液：将高比表面积多孔氮化碳加入去离子水中，超声分散24h，再用0.22μm的滤膜过滤，再将ph调至3，得到氮化碳检测液，所述高比表面积多孔氮化碳的质量与去离子水的体积比为0.04g:1l；所述氮化碳检测液的tnp检出限为0.04nmol/l；
二、配制待检测溶液：按溶液与氮化碳检测液的体积比为1:9将dnp(2、4-二硝基苯酚)、dnt(2、4-二硝基甲苯)、np(4-二硝基苯酚)、tnt(三硝基甲苯)、tnp、tnp+dnp、tnp+dnt、tnp+np和tnp+tnt分别加入氮化碳检测液中，室温下摇匀后反应5min，得到dnp待检测溶液、dnt待检测溶液、np待检测溶液、tnt待检测溶液、tnp待检测溶液、tnp+dnp待检测溶液、tnp+dnt待检测溶液、tnp+np待检测溶液和tnp+tnt待检测溶液；dnp待检测溶液中dnp的浓度为10μmol/l；dnt待检测溶液中dnt的浓度为10μmol/l；np待检测溶液中np的浓度为10μmol/l；tnt待检测溶液中tnt的浓度为10μmol/l；tnp待检测溶液中tnp的浓度为10μmol/l；tnp+dnp待检测溶液中dnp的浓度为10μmol/l，tnp的浓度为10μmol/l；tnp+dnt待检测溶液中dnt的浓度为10μmol/l，tnp的浓度为10μmol/l；tnp+np待检测溶液中np的浓度为10μmol/l，tnp的浓度为10μmol/l；tnp+tnt待检测溶液中tnt的浓度为10μmol/l，tnp的浓度为10μmol/l；
三、检测：将氮化碳检测液、dnp待检测溶液、dnt待检测溶液、np待检测溶液、tnt待检测溶液、tnp待检测溶液、tnp+dnp待检测溶液、tnp+dnt待检测溶液、tnp+np待检测溶液和tnp+tnt待检测溶液分别置于比色管中，每种浓度设置三个平行试样，采用荧光光谱进行检测，设置激发波长为350nm，发射波长为450nm，得到荧光发射光谱。
图20是荧光干扰性测试图，图中(1)表示氮化碳检测液f/f0柱形图，(2)表示tnp待检测溶液f/f0柱形图，(3)表示dnp待检测溶液f/f0柱形图，(4)表示dnp+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(5)表示dnt待检测溶液f/f0柱形图，(6)表示dnt+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(7)表示np待检测溶液f/f0柱形图，(8)表示np+tnp待检测溶液f/f0柱形图，(9)表示tnt待检测溶液f/f0柱形图，(10)表示tnt+tnp待检测溶液f/f0柱形图，由图20可知，氮化碳检测液、dnp待检测溶液、dnt待检测溶液、np待检测溶液、tnt待检测溶液所产生的荧光强度相当，表明氮化碳检测液中加入其他共存离子后对氮化碳的荧光强度影响较小；tnp待检测溶液、tnp+dnp待检测溶液、tnp+dnt待检测溶液、tnp+np待检测溶液和tnp+tnt待检测溶液荧光猝灭程度柱状图相当，表明加入其他共存离子后对tnp的检测影响较小，因此说明本发明制备的高比表面积多孔氮化碳对tnp有较好的选择性。
实际样品的检测：实际水样先12000r/min离心，上清液采用0.45um聚醚砜膜过滤后备用，将水样和tnp标准溶液加入氮化碳检测液中，室温下摇匀反应5min，得到待检测水样加入tnp标准样品后tnp溶液浓度为0.02μmol/l，按此步骤合成6个相同加标水样，利用荧光仪进行检测，得出测得值，回收率(％)＝100×(测得值/加入量)，利用6个测得值算出rsd。加入tnp标样的浓度分别为1μmol/l、10μmol/l，按以上方法分别测定。表3是对采集的实际水样的检测结果。从表3可见，多孔氮化碳可以检测到低浓度的tnp，样品回收率为94.6％～118％。
表3
因此本发明基于tnp对多孔氮化碳纳米片的荧光猝灭作用，建立了灵敏荧光检测tnp的荧光探针(ph＝3的氮化碳检测液)，该探针具有更大的比表面积和更多的表面官能团，实现对tnp的单分子层吸附，更进一步拓宽检测范围和检测的灵敏度，对tnp检测的线性范围为0.0001μmol/l～54μmol/l，检出限为0.04nmol/l。此外，该探针具有较高的选择性，可用于实际水体的检测。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！