一种多孔电极工作性能综合测试仪及测试方法和用途与流程

本发明属于电化学检测技术领域，具体涉及一种多孔电极工作性能综合测试仪及测试方法和用途。

背景技术：

多孔电极是指具有一定厚度且内部包含多孔结构从而比平板电极比表面积大很多的一种电极结构。这种电极因为具有更大的活性比表面积而更有利于电化学反应的进行，能够避免反应过程中的体积收缩和膨胀带来的电极变形或活性物质脱落等问题，因此广泛应用于燃料电池等器件。

在使用多孔电极进行电催化消耗气体反应如氧还原反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应及水合肼氧化反应时，电极的气膜厚度、有效孔隙率、气体扩散效率、浸润性、催化活性等性能是影响反应速率的重要因素，但是目前只能用相应仪器对上述性能进行单一逐个表征，并没有能一次性综合表征上述电极性能的综合设备和方法。

评价多孔电极比表面积等物理参数的方法主要包括吸附法、透气法及电镜观察等。其中应用最多的检测方法是低温氮吸附法(bet法)，能够检测的参数主要包括孔隙率、比表面积、孔径、孔分布及曲折系数等。而针对测试环境下的有效工作面积测试仅有采用电化学比表面积测试的方法。bet法及电化学比表面积法被广泛的应用在检测评价及检测多孔电极，但是，具有以下缺陷：1、评价对象笼统，采用bet等方法进行测试时不会区分是否其有效工作面积，即所检测得到的比表面积或孔隙率并不能完全参与反应，不能有效的指导电极结构设计。2、评价结果不完善，采用bet等方法来评价多孔电极，没有考虑到实际应用中电极的结构，气体的扩散等问题的影响。3、评价程序复杂，bet等检测手段一般对检测环境要求严苛，并且检测时间很长，费时费力，过程繁琐，且容易出偏差。4、评价数据较片面，电化学比表面法得到的比表面积与真实工作情况下的面积有很大的出入，且无法判断气膜的厚度等。

目前，对气体作为反应物的电催化剂活性的评价方法仅局限于旋转圆盘或旋转环盘电极，通过改变圆盘的旋转速度，控制电极表面的传质速度等方式，结合koutecky-levich方程对电极催化剂进行评价，具体操作为：将含有少量催化剂的浆料滴涂在旋转圆盘/环盘电极表面，然后改变旋转圆盘/环盘电极的转速以改变电极表面的传质速度，最终依据转速对极限电流的影响的定量关系来评价。这种方法被广泛的应用在检测氧还原催化剂性能及评价燃料电池电极等，但是，其具有以下缺陷：1、评价对象局限，采用旋转圆盘或环盘电极评价氧还原催化剂，只能对很少量电极上的催化剂进行评价，不能对整个电极结构评价，更适合厚度很薄的“面型”催化剂而不适合具有一定厚度的“体型”催化剂。2、评价结果不完善，采用旋转圆盘或环盘电极只能对涂覆在电极表面的催化剂进行性能测试，没有考虑到实际应用中电极的结构，气体的扩散等问题的影响。3、评价程序复杂，对于燃料电池的电极进行评价时，需将电极上的催化剂刮下，重新涂覆到旋转圆盘电极上。过程繁琐，且容易出偏差。

此外，多孔电极在工作状态的气膜厚度、有效孔隙率、选择性、内部气体扩散效率这些性能，目前尚无公认的可靠测量方法。因此，需要提供一种更加完善的一次性综合评价包括电极的气膜厚度、有效孔隙率、选择性、气体扩散效率、浸润性、催化活性在内的整体电极电催化性能的方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种多孔电极工作性能综合测试仪及测试方法和用途。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明第一方面公开了一种多孔电极工作性能综合测试仪，所述测试仪包括：含有电解液的电化学反应池，多孔电极，对电极，电化学工作站，气体提供装置；

其中，所述电解液被第三反应性气体或非反应性气体饱和；

所述多孔电极完全被浸没在所述电解液中，所述多孔电极含有已知浓度的第二反应性气体；

所述电化学工作站分别与所述多孔电极和对电极电连接，所述电化学工作站为所述测试仪提供电压，并记录电流或电压随时间的变化；

所述对电极设置在所述电化学反应池内；

所述气体提供装置向多孔电极表面提供第一反应性气体气泡。

其中，所述多孔电极需要采用抽真空装置和气体饱和装置进行预处理，确保所述多孔电极内充满已知浓度的第二反应性气体，第二反应性气体与所述多孔电极内充满的所有气体的体积比为a；或者所述多孔电极不进行预处理，其内自然充满空气。

优选的，还包括参比电极，其设置在所述电化学反应池内且与所述电化学工作站电连接。

优选的，所述气体提供装置包括进样器，套筒致动装置，推杆致动装置，其目的是为了提高实验的精确性和可重复性操作。

优选的，还包括高速摄像机和光源，所述摄像机的镜头中心、所述光源中心与所述多孔电极表面设置在同一直线上，用于辅助观察气泡状态。

优选的，还包括多孔电极预处理装置，包括抽真空装置和气体饱和装置，用于在所述多孔电极内填充已知浓度的第二反应性气体。

本发明第二方面提供一种多孔电极工作性能综合测试方法，其采用第一方面所述的测试仪进行测试，包括以下步骤：

(1)使用非反应性气体将电解液饱和，然后开启所述电化学工作站，为测试仪通电，所述多孔电极内含有的已知浓度的第二反应性气体参与反应，并产生电流，记录电流随时间的变化；

或者，使用第三反应性气体将电解液饱和，预先测试所述电解液可以产生的稳定电流，将其作为背景电流，然后开启所述电化学工作站，为测试仪通电，所述多孔电极内含有的已知浓度的第二反应性气体参与反应，并产生电流，并记录电流随时间的变化，此种情况对于电解液含有的气体不做任何限制；

(2)当电流曲线趋于平滑、稳定后，第二反应性气体被完全消耗掉，此时，向仅含有非反应性气体的多孔电极表面打一个一定体积的第一反应性气体气泡；

(3)通过对电流曲线的监测，一次性综合测量多孔电极工作性能。

优选的，所述多孔电极工作性能包括电流密度、气膜厚度、有效孔隙率、气体扩散效率、浸润性、催化活性、选择性或利用率。

优选的，步骤(1)中，所述电流曲线为第一消耗曲线，步骤(2)中，所述电流曲线为绝对值先增大，后减小的形式，所述电流增值阶段的曲线为扩散曲线，所述电流降低阶段的曲线为第二消耗曲线；

根据以下方法计算或者判断所述多孔电极工作性能：

(1)所述电流密度的计算公式为：

j＝i/s；

其中，j代表电流密度，

s代表多孔电极的底面面积，

i为电流，可以根据所述电流曲线实时得到。

(2)所述气膜厚度的计算方法为：

其中，q代表步骤(1)中的反应产生的电荷量，可从电流曲线积分得到；

r为理想气体状态方程常量；

t代表实验温度；

s代表多孔电极的底面面积；

a为比例系数，代表在所述多孔电极的气膜中，第二反应性气体分子与气膜中所有气体的体积比，

m代表在所述多孔电极的气膜中，1摩尔第二反应性气体分子参与反应转移的电荷量，

ρ电解液代表电解液的密度；

g代表重力加速度；

h代表多孔电极在电解液中的平均深度；

p大气代表实验大气压；

需要注意的是：所述气膜厚度表现为多孔电极中的气体在所述电解液中所具有的厚度；

(3)所述有效孔隙率，表现为工作状态可利用的空隙总体积与该多孔电极的宏观体积的比值，计算方法为：

其中，

代表多孔电极有效孔隙率，

h电极代表多孔电极的厚度，一般采用物理测量的方法或厂家提供参数为准，

h气膜代表上述多孔电极中的气体在所述电解液中所具有的厚度；

(4)在同样的电解液中，所述气体扩散效率的相对判断方法为：

根据所述扩散曲线达到最高值所用的时间，判断电极的相对气体扩散效率，时间越短，表示电极的气体扩散效率越高越快；

(5)在同样的电解液中，所述浸润性和催化活性的相对判断方法为：

将第二消耗曲线根据以下方程，进行回归计算，

i＝i0+ae^-pt，

方程中，i为电流，i0常数项，a为幂指数函数的系数，p为幂指数函数的幂指数系数，t为从步骤(2)起算的反应时间；

根据a值的相对大小，判断电极的催化活性；根据p值的相对大小，判断电极的浸润性；其中，a越大，表示电极的催化活性越好；电极的浸润性表现为亲气性和疏气性，p越大，表示电极的亲气性越好，疏气性越差。

(6)选择性

若第一反应性气体参与氧化或还原反应，会生成主产物和副产物，则选择性计算如下：

利用所述摄像机捕捉第一反应性气体的气泡形态，并计算其体积v，根据pv＝nrt，计算第一反应性气体的摩尔量n；

同时，对所述扩散曲线和所述第二消耗曲线积分得到反应产生的电荷量q，

根据：

q＝e*nan(e)

计算反应转移的电子数n(e)，

其中，e为电子所带电荷量，数值约为1.6×10^-19c；

na为阿伏加德罗常数，数值约为6.022×10²³；

假设xmol第一反应性气体进行氧化或还原反应生成主产物，1mol第一反应性气体生成主产物转移电子数为n，ymol第一反应性气体进行氧化或还原反应生成副产物，1mol第一反应性气体生成副产物转移电子数为m，则第一反应性气体进行氧化或还原反应生成主产物的选择性为

(7)利用率

若第一反应性气体参与氧化或还原反应不会生成副产物，则利用率计算如下：

利用所述摄像机捕捉第一反应性气体的气泡形态，并计算其体积v，根据pv＝nrt，计算第一反应性气体的摩尔量n；

同时，对所述扩散曲线和所述第二消耗曲线积分得到反应产生的电荷量q，根据：

q＝e*nan(e)

计算反应转移的电子数n(e)，

其中，e为电子所带电荷量，数值约为1.6×10^-19c；

na为阿伏加德罗常数，数值约为6.022×10²³；

假设1mol第一反应性气体进行氧化或还原反应转移电子数为n，

则第一反应性气体进行氧化或还原反应的利用率为

优选的，还包括，同时用高速摄像机记录下气泡的变化状态，用于辅助分析。

优选的，所述步骤(1)之前还包括多孔电极预处理步骤，即首先将所述多孔电极孔道内气体抽空，然后利用含有已知浓度的第二反应性气体的气体将其饱和。

优选的，所述气体提供装置在多孔电极表面提供氧气气泡、氢气气泡或者二氧化碳气泡。

优选的，优选的，所述第一反应性气体、第二反应性气体和第三反应性气体中任意两者相同或者不同。

本发明第三方面公开了第一方面所述的测试仪用于一次性综合测量多孔电极材料的电流密度、气膜厚度、有效孔隙率、气体扩散效率、浸润性、催化活性、选择性或利用率的用途。

本发明具有以下有益效果:

1、本发明创造性的设计出一种多孔电极工作性能综合测试仪及测试方法，能够快速一次性全面评价多孔电极的在电催化反应中的多种性能，包括电流密度、有效孔隙率、气膜厚度、气体扩散效率、浸润性、催化活性。

2、本发明解决了多孔电极各种性能逐个测试的复杂性，其中，工作状态的气膜厚度、有效孔隙率这些之前不可测得的性能也被测出。同时，各种性能的检测状态多孔电极在实际应用时的工作状态，检测结果更具有实用性，对实际生产具有更好的指导意义。

3、本发明的方法非常方便且无需破坏电极本身的结构形貌，检测速度快，操作简单、结果可靠。相比于传统的bet法或电化学活性比表面积测试法测试比表面积和采用旋转圆盘或环盘电极评价催化活性，评价对象不受局限，可以对整个电极结构评价，且考虑到了气体扩散的影响。

4、本发明通过简单的改变实验条件，还可以考察电解液、电压等外界因素对电极各项性能的影响。

5、对于电极表面的消耗气体的电催化反应，气体必须要扩散速度快且完全被消耗掉才是一个好的电极，本发明通过对电流曲线的监测，发现了多孔电极表面的气体扩散规律，有利于电催化反应中的电极筛选和研究。

6、本发明实验装置简单、可以小型化且批量操作，也用于自动化检测系统中。

附图说明

图1为本发明的多孔电极工作性能综合测试仪的结构1示意图。

图2为本发明的多孔电极工作性能综合测试仪的结构2示意图。

图3为本发明实施例1所述的电流随时间变化图。

图4为本发明实施例2所述的电流随时间变化图。

附图标记列表如下：

1、电化学反应池；2、多孔电极；3、对电极；4、电化学工作站；5、反应性气体提供装置；6、高速摄像机；7、参比电极；8、电解液；23、光源；24、微量进样器；25、固定块；26、夹持器；27、滑块；28、滑台；29、第一导轨；30、第一旋钮；31、第二导轨；32、第二旋钮；33、支座；34、底座。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对发明内容进一步阐述。

实施例1

一种多孔电极工作性能综合测试方法，其采用图1所述的测试仪进行测试，包括以下步骤：

(1)使用氮气将0.1mol/l的koh电解液饱和，然后开启所述电化学工作站，为测试仪通电并记录电流和电压随时间的变化；

(2)当电流曲线趋于平滑、稳定后，在充满空气的所述多孔电极表面正下方打一个约为5μl体积的氧气气泡；同时用高速摄像机记录下气泡的变化状态；

(3)通过对电流曲线和气泡行为的同步监测分析，分析多孔电极工作状态性能，其中所述多孔电极工作状态性能包括电流密度、气膜厚度、有效孔隙率、气体扩散效率、浸润性、催化活性、选择性。

电流随时间变化图如图2所示，其中步骤(1)过程，电流曲线从高处开始降落，直到平稳，如图2中的i部分所示，为所述第一消耗曲线，此部分电流产生原因为：所述多孔电极在自然状态下，孔隙中储存有空气中的氧气，该氧气在电化学反应中，参与氧还原反应产生电流。其中，使用氮气饱和的电解液去除了电解液中溶解的氧气对实验的干扰。

其中步骤(2)过程，电流曲线发生变化，结合高速摄像机记录的气泡的变化状态分析，此部分电流变化原因为：打入的氧气气泡在多孔电极表面快速扩散，使得电流开始上升，并快速到达峰值，如图2中的ii部分的电流曲线，即为所述扩散曲线。然后气体扩散结束，仅进行消耗反应，如图2中的iii部分的电流曲线，即为所述第二消耗曲线。

以下为通过对电流曲线分析多孔电极工作状态性能的具体方法：

(1)电流密度j：

j＝i/s

其中，s代表多孔电极的底面面积，本实施例中为2.7cm²；

i为电流，可以根据电流曲线实时得到。

(2)多孔电极的气膜的厚度h气膜：

需要注意的是，所述气膜厚度表现为在电解液中，多孔电极中的气体所具有的厚度。

对于步骤(1)过程，可以根据电流产生的电荷量将参与反应的氧气摩尔量计算出。已知气膜的压力为大气压与溶液液压的和，且所述多孔电极面积为已知的，则可以根据理想气体状态方程pv＝nrt，计算出多孔电极的气膜的厚度h气膜。

根据图2对i部分的电流时间积分可得到，氧还原反应产生的电荷量为q＝132*10^-3c，则参与反应的氧气的物质的量为3.42*10^-7mol，根据氧气在空气的占比约为21％，则空气的物质的量n空气为1.63*10^-6mol。气膜承受的压力为大气压(101325pa)和液压(ρ电解液gh＝201pa，其中koh电解液密度ρ电解液为1.005*10³kgm^-3，深度h为2cm)的和，即p约为101526pa。本实施例所用的多孔电极底面面积s为2.7cm²，厚度为h电极280μm，温度t为298.15k，则根据理想气体状态方程，气膜的厚度h气膜为147μm。

上述计算所使用的公式如下:

其中：

e为电子所带电荷量，数值约为1.6×10^-19c；

na为阿伏加德罗常数，数值约为6.022×10²³；

ρ电解液代表电解液koh的密度，为1.005*10³kgm^-3；

g代表重力加速度，为10n/kg；

h代表多孔电极在电解液中的深度，为2cm；

q代表氧还原反应产生的电荷量，为132*10^-3c；

s代表多孔电极的底面面积，为2.7cm²；

t代表实验温度，为298.15k；

p大气代表大气压，为101325pa；

r为理想气体状态方程常量，8.314j/(mol·k)。

(3)有效孔隙率

有效孔隙率表现为工作状态可利用的空隙总体积与该多孔电极的宏观体积的比值。

其中，h电极代表多孔电极的厚度，即高度，为280μm；

h气膜代表上述多孔电极中的气体所具有的厚度，147μm；

因此，多孔电极有效孔隙率为52.5％。

(4)气体扩散效率：

第ii部分中，当氧气接触到电极表面时，电流开始上升，并快速到达峰值，这段所用的时间t就是气体在电极表面扩散所需要的时间，可以表达电极的气体扩散效率，时间t越小，表示电极的气体扩散效率越高。

经过多次实验，得出以下结论：

1、对于超亲气的电极，气体扩散的速度很快，所以所需要的时间很短，在0.1摩尔每升的koh电解液中，超亲气的电极扩散的时间一般为0.5～1.5秒，在1摩尔每升的koh电解液中，超亲气的电极表面扩散的时间一般为＜1秒。

2、0.1摩尔每升的koh电解液，当t≤1.5秒时，表示电极的气体扩散效率的较高；当t≥1.5秒时，表示电极的气体扩散效率一般。

本实施例中，第ii部分中，时间t为0.75秒。此外，将koh电解液浓度替换为1摩尔每升，重复实施例1所述的实验，发现电流曲线第ii部分中，时间t为0.4秒。因此，判断出本实施例所用的多孔电极为超亲气的电极，电极的气体扩散效率很高。

(5)电极的浸润性和催化活性：

第iii部分中，气体扩散结束，仅进行消耗反应，将此部分曲线通过软件分析，得到其回归方程i＝0.72+313.7*e^-2.17t，符合方程i＝i0+ae^-pt，

方程中，i为实际得到的电流，i0为反应的背景电流，a为幂指数函数的系数，p为幂指数函数的幂指数系数，t为从步骤(2)起算的反应时间。

其中：

a反应电极的催化活性，a越大，表示电极的催化活性越好；p反应电极的浸润性，电极的浸润性表现为亲气性和疏气性，p越大，表示电极的亲气性越好，疏气性越差；经过多次实验，可以根据以下方式判断电极的浸润性和催化活性：

在0.1摩尔每升的koh电解液中，

当a值大于200时，表示该电极的催化活性好。

当a值不大于200时，表示该电极的催化活性一般。

当p值大于1.5时，表示该电极超亲气。

当p值不大于1.5时，表示该电极亲气程度不够。

本实施例中，a是313.7，p是2.17，因此本实施例中的多孔电极催化活性好，超亲气。

(6)选择性

参与反应的氧气气泡的体积可以由摄像机捕捉，并计算v＝3.02*10^-9m³。根据pv＝nrt，可以计算出参加反应的氧气的摩尔量为n(o2)＝1.237*10^-7mol。

同时，根据图3电流曲线中对第ii、iii部分的积分可以得到氧还原反应的电荷量，q＝46.82*10^-3c，根据：

q＝e*nan(e)

能够计算参与转移的摩尔电子数为n(e)＝4.86*10^-7mol。

假设xmol氧气进行氧还原反应产生水，1mol氧气生成水转移摩尔电子数n＝4，ymol氧气进行氧还原反应产生过氧化氢，1mol氧气生成过氧化氢转移摩尔电子数m＝2，则选择性为：

以上说明，对于该催化剂电极，氧气进行氧还原反应会产生水(主要产物)和过氧化氢(副产物)，该电极氧气还原产生水的选择性为96％。

实施例2

使用氢气对多孔电极工作性能进行综合测试方法，其采用图1所述的测试仪进行测试，包括以下步骤：

(1)使用氮气将0.5mol/l的硫酸电解液饱和，然后开启所述电化学工作站，为测试仪通电并记录电流随时间的变化；

(2)当电流曲线趋于平滑、稳定后，在所述多孔电极表面正下方打一个约为5μl体积的氢气气泡，同时用高速摄像机记录下气泡的变化状态，该多孔电极内填充的为空气；

(3)通过对电流曲线和气泡行为的同步监测分析，分析多孔电极工作状态性能，其中所述多孔电极工作状态性能包括电流密度、气膜厚度、有效孔隙率、气体扩散效率、浸润性、催化活性、利用率。

电流随时间变化图如图4所示，其中步骤(1)过程，电流曲线从高处开始降落，直到平稳，如图4中的i部分所示，此部分电流产生原因为：所述多孔电极在自然状态下，孔隙中储存有空气中的氧气，该氧气在电化学反应中，参与氧还原反应产生电流。其中，使用氮气饱和的电解液去除了电解液中溶解的氧气对实验的干扰。

其中步骤(2)过程，电流曲线发生变化，结合高速摄像机记录的气泡的变化状态分析，此部分电流变化原因为：打入的氢气气泡在多孔电极表面快速扩散，使得电流开始上升，并快速到达峰值，然后气体扩散结束，仅进行消耗反应，如图4中的ii、iii部分的电流曲线。

本实施例电流密度、气膜厚度、有效孔隙率、选择性、气体扩散效率、浸润性、催化活性计算或判断方法与实施例1类似，因此不再赘述。由于氢气氧化反应没有副反应发生，因此利用率计算方法如说明书所述。

实施例3

图2为一种多孔电极工作性能综合测试仪的结构2示意图，所述装置包括：电化学反应池1，多孔电极2，对电极3，电化学工作站4，反应性气体提供装置5，高速摄像机6，参比电极7，电解液8，光源23，

所述反应性气体提供装置5包括：微量进样器24、固定块25、夹持器26、滑块27、滑台28、第一导轨29、第一旋钮30、第二导轨31、第二旋钮32；支座33，底座34。

所述进样器24针头为弯曲针头，所述摄像机6的镜头中心、光源23中心、多孔电极2表面设置在同一直线上，所述微量进样器24针头端部设置在所述多孔电极2的正上方；其中，所述固定块25、滑台28、第一导轨29、第一旋钮30、构成套筒致动装置，所述夹持器26、滑块27、第二导轨31、第二旋钮32构成推杆致动装置，所述微量进样器24呈注射器形式，具有套筒、与套筒相连通的针头和插入套筒中的活塞推杆；

所述微量进样器24固定在所述固定块25上，所述固定块25固定在滑台28上；转动所述第一旋钮30能使得所述滑台28沿着所述第一导轨29上下移动，从而带动所述固定块25以及所述微量进样器24上下移动，即控制所述进样器24针头端部与所述多孔电极2之间的距离；所述微量进样器24的活塞推杆与所述夹持器26固定在一起，所述夹持器26固定在所述滑块27上，所述第二导轨31固定在所述滑台28上，转动所述第二旋钮32，能使得所述滑块27沿所述第二导轨31上下移动，从而带动所述夹持器26及所述进样器24活塞推杆上下移动，从而控制气体挤出的量，所述摄像机6、所述光源23固定在底座34上，所述第一导轨29固定在支座33上，所述支座33固定在所述底座34上。

所述电化学反应池1为盖有石英缸盖并且注满电解液的透明石英缸，所述石英缸盖上具有通孔，所述微量进样器24的弯曲针头穿过所述通孔使其端部位于所述石英缸盖正下方。当进行测量时，多孔电极2通过夹持结构固定在所述石英缸盖下方和所述微量进样器24的弯曲针头上方。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。