一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法与流程

本发明涉及光学温度传感领域，具体而言，涉及一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法。

背景技术：

当今社会，温度在众多科研和生产领域中都发挥着至关重要的作用，它是检测与控制的关键参数。材料学、生物学等领域的高速发展对温度的检测提出了更高的要求，因此测温技术一直在不断地进步和发展。传统的接触式测温技术(如热电偶、热电阻等温度传感器)已很成熟，但是由于其测温原理的限制，其动态性及实时性较差，已经无法满足当前的发展需求。除此之外，传统接触式测温技术往往难以应用于高电压、强电磁场、易爆易燃等特殊环境中，在应用上有较大的局限性。而光学测温技术采用非接触式测温，且具有抗化学腐蚀、完全电绝缘性的特点，所以其适应性强，可用于上述特殊环境中。

目前，基于光学的非接触式测温方法主要有荧光测温、激光干涉式测温、辐射式测温。其中，荧光测温方法是通过发光材料的发光强度或寿命对温度的依赖性来实现的，一般分为荧光强度法、荧光强度比法、荧光寿命法。荧光强度测温法易受外界环境干扰，测量精度不高。荧光寿命测温法虽然较为稳定，但系统结构较复杂，且需要配备脉冲泵浦光源等设备，成本较高。荧光强度比测温法利用强度比值进行测温，它可以把由外界因素造成的干扰尽量减小，可消除由泵浦光扰动带来的误差，还可削弱荧光信号的传输损耗对测温造成的影响，从而使得系统误差大大降低。

用于荧光测温的发光材料主要有半导体量子点、稀土离子掺杂的发光材料、过渡金属离子掺杂的发光材料、有机高分子发光材料等等。其中，由于稀土离子掺杂的发光材料物理化学性质稳定，且拥有独特的光输出特性，成为近些年来荧光测温领域的研究热点。

尽管基于稀土离子荧光强度比测温法有诸多的优点，但是由于目前现有的温度传感方法基本都是借助激光诱导上转换发光来进行测温。而上转换发光的荧光效率及量子产率较低，并且测温荧光带往往有重叠，不易分析处理数据，因此会造成较大的误差，影响测温的精确性。另外，随着温度的逐渐上升，上转换荧光的荧光强度会受到热猝灭的影响而逐渐减弱，使得测温精度降低，限制了测温上限的进一步提高，不适用于高温温度区间的测温。鉴于此，本申请提供一种能够有效避免上述问题的近红外荧光的高灵敏度温度传感方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，是基于非热耦合能级和斯托克斯荧光转换的测温方法，其测温范围宽、光谱不重叠、荧光效率高、灵敏度高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，其包括：

采用910～920nm的激光作为泵浦光源，对掺杂有yb³⁺和er³⁺的光学温度传感材料进行激发，采集在不同温度下的所述光学温度传感材料在940-1800nm波段的光致发光光谱，并对所述光致发光光谱中的两个荧光峰谱带进行积分，建立两个所述荧光峰谱带的荧光强度比随温度变化的标准曲线；以及将所述光学温度传感材料置于待测环境中，采集在940-1800nm波段的光致发光光谱，并进行计算，得出待测温度值。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述光致发光光谱中的两个所述荧光峰谱带分别位于950～1100nm和1450-1650nm之间。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述光学温度传感材料包括nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺、ky(wo4)2：yb³⁺/er³⁺、cawo4:yb³⁺/er³⁺、camoo4：yb³⁺/er³⁺中的任意一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述光学温度传感材料为nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺，其中稀土离子的摩尔比为y³⁺:yb³⁺:er³⁺＝89：10：1。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述光致发光光谱中的两个所述荧光峰谱带的中心波长分别为1016nm和1537nm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺，是通过高温固相法将na2co3、wo3、y2o3、yb2o3和er2o3混合研磨后，进行压片、烧结制得。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述烧结温度为900～1100℃，烧结时间为5～7h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

现有技术中，常利用980nm激光作为泵浦光，利用er³⁺的两个热耦合能级进行荧光强度比法测温，但是由于热耦合能级对能级差的要求，往往使得两个热耦合能级的荧光峰带交叠严重，不能完全分离，所以在实际应用时的适用温度区间大致相同，测温灵敏度及精度也会受到限制；且该发光过程属于上转换发光，量子产率低，易发生热猝灭现象，不适用于高温温度区间的测量。

而本发明提供的这种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，利用910-920nm激光作为泵浦光，相比于980nm激光而言，其产生的热效应较小，能够降低对待测环境温度的干扰；所采集到的光致发光光谱中，两个荧光峰源于非热耦合能级的辐射跃迁，且完全不重叠，因此有利于提高测温精度与灵敏度，减小误差。此外，本发明采用的是斯托克斯荧光转换，相较于上转换发光而言，其荧光效率高，量子产率大，有利于提高高温温度区间的测量的精度与灵敏度。这种方法的测温范围宽(323～723k)，在690k时检测的绝对灵敏度高达0.0087k^-1；在302k时温度传感器的相对灵敏度高达0.015k^-1。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品的x射线衍射图谱分析图(xrd)；

图2为nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品的电子扫描透镜图(sem)；

图3为在915nm激光激发下，nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品在不同温度下的荧光光谱图；

图4为在915nm激光激发下，nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品在1016nm和1537nm所对应的荧光峰强度比fir随温度变化的关系曲线图，图中-●-为实验数据点；

图5为在915nm激光激发下，nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品的绝对灵敏度随温度的变化的曲线图；以及

图6为在915nm激光激发下，nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品的相对灵敏度随温度的变化的曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，其包括：

步骤一、按照摩尔比例(mmol％)精确称量药品，比例为50na2co3-200wo3-49.5y2o3-5yb2o3-0.5er2o3，将原材料倒入玛瑙研钵内，用研磨棒充分研磨30min，利用压片机将混合物压成片状材料，再置于干燥洁净的瓷舟中，放入高温炉内，1000℃条件下保持6小时后，程序结束后使其自然冷却至室温取出，最后用锡纸包住nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样片。

对制备所得的nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品进行表征，x射线衍射图谱分析(xrd)和扫描电镜图谱分析(sem)其测试结果分别如图1、2所示。从xrd图中可看到未出现额外的明显的衍射尖峰，说明无其他杂相生成。从sem图中可看到粒子分布较为均匀，且结晶度较高。

步骤二、将nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品置于可控加热台上，选择中心波长为915nm的激光作为激发光源，调整光路，使得激发光源，样品中心与光谱仪的入光口在一个水平面上，且样品发出的荧光几乎完全被引入光栅内。通过热台及控温软件，控制温度以50℃为间隔变化，记录不同温度下的一系列的荧光光谱，如图3所示。

从图3可以看到，以1016nm为中心的波段峰值随温度升高而减弱，而以1537nm为中心的波段峰值则随温度升高而逐渐增强。

步骤三、对步骤二中的两个波段分别进行积分，之后两者的比值即为fir可记为公式1。

式1中，i1537和i1016分别表示中心波长位于1537nm和1016nm处的荧光强度，a为常数，t为绝对温度，b为上述两能级之间能量差。

1016nm和1537nm荧光峰强度比fir随温度变化的函数关系如图4所示，并利用origin软件将数据进行拟合，可得到公式2:

步骤四、将nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺样品置于待测温度下，利用915nm激光作为泵浦光，采集950nm至1800nm波段的光谱，计算相应荧光强度比数值，代入到步骤三所得到式2中，即可求得待测环境的温度。

另外，本发明将绝对灵敏度sin和相对灵敏度sr分别定义为公式3和公式4：

式中，δe为能级间能量差，fir为荧光强度比，dfir/dt表示的是随温度变化的荧光强度比信号的变化率。

nay(wo4)2：yb³⁺/er³⁺的绝对灵敏度与相对灵敏度曲线分别如图5、6所示，在690k时温度传感器的绝对灵敏度达到最大值，约为0.0087k^-1；而在302k时温度传感器的相对灵敏度最大，约为0.015k^-1。

实施例2

本实施例提供一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，其包括：

步骤一、按照摩尔比例(mmol％)精确称量药品，比例为100caco3-100moo3-5yb2o3-0.5er2o3，将原材料倒入玛瑙研钵内，用研磨棒充分研磨30min，利用压片机将混合物压成片状材料，再置于干燥洁净的瓷舟中，放入高温炉内，1100℃条件下保持7小时后，程序结束后使其自然冷却至室温取出，最后用锡纸包住camoo4：yb³⁺/er³⁺样片。

步骤二、将camoo4：yb³⁺/er³⁺样品置于可控加热台上，选择中心波长为915nm的激光作为激发光源，调整光路，使得激发光源，样品中心与光谱仪的入光口在一个水平面上，且样品发出的荧光几乎完全被引入光栅内。通过热台及控温软件，控制温度以50℃为间隔变化，记录不同温度下的一系列的荧光光谱。

步骤三、对步骤二中的两个波段分别进行积分，并利用origin软件对两个波段的荧光峰强度比fir随温度变化的函数关系进行拟合，可得到标准工作曲线。

步骤四、将camoo4：yb³⁺/er³⁺样品置于待测温度下，利用915nm激光作为泵浦光，采集950nm至1800nm波段的光谱，计算相应荧光强度比数值，代入到步骤三所得到标准工作曲线中，即可求得待测环境的温度。

实施例3

本实施例提供一种近红外荧光的高灵敏度温度传感方法，其包括：

步骤一、按照摩尔比例(mmol％)精确称量药品，比例为89caco3-100wo3-5yb2o3-0.5er2o3，将原材料倒入玛瑙研钵内，用研磨棒充分研磨30min，利用压片机将混合物压成片状材料，再置于干燥洁净的瓷舟中，放入高温炉内，1000℃条件下保持7小时后，程序结束后使其自然冷却至室温取出，最后用锡纸包住cawo4:yb³⁺/er³⁺样片。

步骤二、将cawo4:yb³⁺/er³⁺样品置于可控加热台上，选择中心波长为915nm的激光作为激发光源，调整光路，使得激发光源，样品中心与光谱仪的入光口在一个水平面上，且样品发出的荧光几乎完全被引入光栅内。通过热台及控温软件，控制温度以50℃为间隔变化，记录不同温度下的一系列的荧光光谱。

步骤三、对步骤二中的两个波段分别进行积分，并利用origin软件对两个波段的荧光峰强度比fir随温度变化的函数关系进行拟合，可得到标准工作曲线。

步骤四、将cawo4:yb³⁺/er³⁺样品置于待测温度下，利用915nm激光作为泵浦光，采集950nm至1800nm波段的光谱，计算相应荧光强度比数值，代入到步骤三所得到标准工作曲线中，即可求得待测环境的温度。

最后应说明的是：以上所述的实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。