专利名称：聚合物用标记物、方法和由其制造的制品的制作方法
背景技术：
本发明涉及聚合物组合物的鉴定。更具体地说，本发明涉及通过光谱标记非破坏性鉴定聚合物组合物。
对许多应用，如回收、追踪制造源、反侵权保护等来说，希望塑料组合物的自动鉴定。历史上，X-射线和红外光谱已用于鉴定塑料物质。标记物如紫外和近红外荧光染料也已用于鉴定塑料组合物。
在Cyr等的美国专利No.6099930中，将标记物放置在诸如数字密集的光盘之类的物质上。近红外荧光团藉助涂布、混合、共混或共聚被掺入到密集的光盘内。当荧光团曝光于波长范围为670纳米-1100纳米的电磁射线下时，荧光是可检测的。
遗憾的是，使用荧光团在一些条件下可能存在问题。例如，若使用单个荧光团，则若染料在通常的使用条件下老化或渗出，所产生的信号可能不精确，这些通常的使用条件可包括例如曝光于紫外光和高的环境温度。另外，在聚合物内使用的添加剂可改变荧光强度的比率。
由于用聚合物材料制造的制品多，所以制造商需要不断开发可用于鉴定产品的方法和标记物。因此，总是在不断寻找一些有效、精确且容易检测的方法和材料。
发明概述本发明提供一种鉴定聚合物的方法，该方法包括在聚合物内提供至少一种标记物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，并且足量地存在，以便可通过分光荧光计在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下可检测该标记物。
在本发明进一步的实施方案中，提供一种含标记物的聚合物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，且足量地存在，以便可通过分光荧光计在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下可检测该标记物。
在本发明另一实施方案中，提供一种含聚合物的制品，其中该聚合物包括至少一种标记物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，且足量地存在，以便可通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围的激发波长下可检测该标记物。
附图的简要说明
图1描述了藉助分光荧光计测量的在热测试之前掺入到聚碳酸酯内的荧光标记的荧光光谱。激发波长为546纳米。
图2描述了藉助分光荧光计测量的在热测试之后掺入到聚碳酸酯内的荧光标记的荧光光谱。激发波长为546纳米。
发明详述本发明涉及掺入到聚合物内的光谱标记物。光谱标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合。光谱标记物使其可能测定聚合物的受热历程和降解。另外，本发明所使用的标记物对聚合物添加剂和对聚合物的化学和物理老化不敏感。
这些标记物选自几类染料，它们对环境条件显示出高耐用性和至少约350℃、优选至少约375℃、和更优选至少约400℃的温度稳定性。标记物的典型温度稳定时间小于约10分钟，和优选小于约1分钟，和更优选小于20秒钟。
这些标记物的激发范围优选在约100纳米至约1100纳米范围内，和更优选在约200纳米至约1000纳米范围内，和最优选在约250纳米至约950纳米的范围内。这些标记物的发射范围典型地在约250纳米至约2500纳米范围内。
本发明的标记物包括有机、无机或有机金属荧光团。荧光团的实例包括，但不限于，已知的染料，如polyazaindacene或香豆素，其中包括在美国专利No.5573909中所列出的那些。其它类合适的染料包括镧系络合物、烃和取代烃染料、多环芳烃、闪烁染料(优选噁唑和噁二唑)、芳基-和杂芳基-取代的聚烯烃(C2-C8烯烃部分)、花青染料、酞菁染料和颜料、噁嗪染料、喹诺酮染料(carbostyryl dyes)、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮鎓染料、硝基染料、醌亚胺染料、四唑鎓染料、噻唑染料、苝染料、perinone染料、双苯并噁唑基噻吩(BBOT)和呫吨染料。本发明的荧光团还包括在近红外波长内吸收并在可见光波长内发射的反丝托克斯漂移染料(anti-stokes shift dyes)。
以下列出一部分可商购的合适的荧光染料。
高氯酸5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪鎓(phenoxazonium)7-氨基-4-甲基喹诺酮7-氨基-4-甲基香豆素7-氨基-4-三氟甲基香豆素3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1，32，5-双(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑2，5-双(4-联苯基)-噁唑4，4’-双(2-丁基辛氧基)对四联苯对-双(邻甲基苯乙烯基)苯高氯酸5，9-二氨基苯并吩噁嗪鎓4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃碘化1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化1，1’-二乙基-4，4’-羰花青碘化3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并噻三羰花青(dibenzothiatricarbocyanine)碘化1，1’-二乙基-4，4’-二羰花青碘化1，1’-二乙基-2，2’-二羰花青碘化3，3’-二乙基-9，11-亚新戊基噻三羰花青碘化1，3’-二乙基-4，2’-喹啉基噁羰花青碘化1，3’-二乙基-4，2’-喹啉基噻羰花青高氯酸3-二乙基氨基’-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓7-二乙基氨基-4-甲基香豆素7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素7-二乙基氨基香豆素碘化3，3’-二乙基噁二羰花青碘化3，3’-二乙基噻羰花青碘化3，3’-二乙基噻二羰花青碘化3，3’-二乙基噻三羰花青4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素2，2’-二甲基对四联苯2，2-二甲基对三联苯7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-27-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-27-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素高氯酸2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸2-(6-(对二甲基氨基苯基)-2，4-亚新戊基-1，3，5-己三烯基)-3-甲基苯并噻唑鎓高氯酸2-(4-(对二甲基氨基苯基)1，3-丁二烯基)-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓碘化3，3’-二甲基噁三碳花青2，5-二苯基呋喃2，5-二苯基噁唑4，4’-二苯基高氯酸1-乙基-4-(4-(对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸1-乙基-4-(4-(对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-喹啉鎓高氯酸3-乙基氨基-7-乙基亚氨基-2，8-二甲基吩噁嗪-5-鎓高氯酸9-乙基氨基-5-乙基氨基-10-甲基-5H-苯并吩噁嗪鎓7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素
7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素碘化1，1’，3，3，3’，3’-六甲基-4，4’，5，5’-二苯并-2，2’-吲哚三羰花青碘化1，1’，3，3，3’，3’-六甲基-吲哚二羰花青碘化1，1’，3，3，3’，3’-六甲基-吲哚三羰花青2-甲基-5-叔丁基对四联苯N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-<3，2-g>香豆素3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素2-(1-萘基)-5-苯基噁唑2，2-对亚苯基-双(5-苯基噁唑)3，5，3””，5””-四叔丁基对六联苯3，5，3””，5””-四叔丁基对五联苯2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-乙酰基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-乙氧基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-甲基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-(3-吡啶基)-喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-三氟甲基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素2，3，5，6-1H，4H-四氢喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素3，3’，2”，3-四甲基-对四联苯2，5，2””，5””-四甲基-对五联苯对三联苯对四联苯尼罗红若丹明700噁嗪750若丹明800IR125IR144IR140IR132IR26IR5
二苯基己三烯二苯基丁二烯四苯基丁二烯萘蒽9，10-二苯基蒽芘屈(chrysene)红荧烯晕苯(coronene)菲本发明的标记物也可包括大小在约1纳米至约50纳米范围内的半导体荧光纳米颗粒。半导体荧光纳米颗粒的实例包括但不限于CdS，ZnS，Cd3P2，PbS或它们的组合。半导体荧光纳米颗粒还包括稀土铝酸盐，其中包含但不限于用铕和镝掺杂的铝酸锶。
在优选的实施方案中，使用标记物如苝类如蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2，9-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-5，6，12，13-四苯氧基。
标记物的浓度取决于标记物的量子效应、激发和发射波长以及所使用的检测技术，和可典型地占总聚合物的约10-18wt％至约2wt％，更典型地占总聚合物的约10-15wt％至约0.5wt％，和最典型地占总聚合物的约10-12wt％至约0.05wt％。
可用于本发明的聚合物的一些可能实例包括但不限于无定形、结晶和半结晶热塑性物质聚氯乙烯、聚烯烃(包括但不限于线型和环状聚烯烃和包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己基亚甲酯等)、聚酰胺、聚砜(包括但不限于氢化聚砜等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯(包括但不限于氢化聚苯乙烯、间规和无规聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-马来酸酐等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚(包括但不限于那些衍生于2，6-二甲基苯酚以及与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、特氟隆以及热固性树脂如环氧、酚醛、醇酸、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、矿物填充的硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、乙烯基和苯并环丁烯树脂，另外含至少一种前述塑料的共混物、共聚物、混合物、反应产物和复合材料。
此处所使用的术语“聚碳酸酯”、“聚碳酸酯组合物”和“含芳族碳酸酯链单元的组合物”包括具有分子式(I)的结构单元的组合物 其中R1基团总数的至少约60％是芳族有机基团和其余为脂族、脂环族或芳族基团。优选R1是芳族有机基团，和更优选分子式(II)的基团-A1-Y1-A2-(II)其中A1和A2每个是单环二价芳基，和Y1是具有1或2个原子的桥基，它将A1与A2隔开。在例举的实施方案中，1个原子隔开A1与A2。这类例举的非限制性基团是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2，2，1]-双环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥基Y1可以是烃基或饱和烃基，如亚甲基、亚环己基或亚异丙烯基。
可通过二羟基化合物的界面反应来生产聚碳酸酯，其中仅1个原子隔开A1与A2。此处所使用的术语“二羟基化合物”包括，例如具有如下通式(III)的化合物 其中Ra和Rb各自表示卤原子或单价烃基，和可以相同或不同；p和q各自独立地为0-4的整数；和Xa表示分子式(IV)的基团之一
或 其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线型或环状烃基和Re为二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些例举的非限制性实例包括本申请引用的美国专利4217438中的名称或分子式(通用或特定)所公开的二元酚和二羟基取代的芳烃。分子式(III)表示的这类双酚化合物的具体实例的非排他性例举包括下述1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(其后称为“双酚A”或“BPA”)；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(羟基芳基)烷烃如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；和双(羟基芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等以及含至少一种前述物质的组合。
在最终希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下，也可能使用两种或更多种不同二元酚聚合所得的聚碳酸酯或二元酚与二元醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二元酸的共聚物。有用的脂族二元酸一般具有2-约40个碳。优选的脂族二元酸是十二烷二酸。也可使用聚芳酯和聚酯-碳酸酯树脂或其共混物。支化聚碳酸酯，以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也有用。可通过在聚合过程中添加支化剂来制备支化聚碳酸酯。
这些支化剂是公知的，可包括含至少三个官能团(这些官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基)的多官能团有机化合物，和含至少一种前述有机化合物的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1，3，5-三(对羟基苯基)异丙基)苯、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯酮四甲酸等。可以以约0.05-约2.0wt％的含量添加支化剂。在美国专利Nos.3635895和4001184中公开了支化剂和制造支化聚碳酸酯的步骤。此处包括所有类型的聚碳酸酯端基。
优选的聚碳酸酯基于双酚A，其中A1和A2每个为对亚苯基，和Y1是亚异丙基。优选聚碳酸酯的分子量为约5000-100000，更优选约10000-约65000，和最优选约15000-约35000。
在监控和评价聚碳酸酯的合成中，尤其关注的是确定在聚碳酸酯内存在的弗利斯(Fries)产物的浓度。值得注意的是，显著的弗利斯产物的生成可导致聚合物的支化，从而导致不可控的熔融行为。此处所使用的术语“弗利斯”和“弗利斯产物”表示具有分子式(V)的聚碳酸酯内的重复单元 其中Xa是如以上所述的分子式(III)有关的所述二价基团。
聚碳酸酯组合物也可包括常掺入这类树脂组合物内的各种添加剂。这些添加剂是例如填料或增强剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂增塑剂、抗静电剂、脱模剂、额外的树脂、发泡剂等，以及含至少一种前述添加剂的组合。填料或增强剂的实例包括玻璃纤维、石棉、碳纤维、氧化硅、滑石和碳酸钙。热稳定剂的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，6-二甲基苯酯)、亚磷酸三(混合单-和二-壬基苯酯)、膦酸二甲基苯酯和膦酸三甲酯。抗氧剂的实例包括十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。光稳定剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯酮。增塑剂的实例包括二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂精和环氧化豆油。抗氧剂的实例包括甘油单硬脂酸酯、硬脂基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。脱模剂的实例包括硬脂酸十八酯、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡。其它树脂的实例包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯醚。可使用任何前述添加剂的组合。在形成组合物而共混各组分的过程中，可在合适的时间混合这些添加剂。
除了聚合物和标记物之外，组合物还可任选地包括常在这类树脂组合物内掺入的各种添加剂。这些添加剂可包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂(四烷铵苯磺酸盐、四烷基铵苯磺酸盐等)、脱模剂(四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯等)等和含至少一种前述物质的组合。例如，基料中可包括基于聚合物总重量的范围为约0.01wt％至约0.1wt％的热稳定剂、范围为约0.01wt％至约0.2wt％的抗静电剂、和范围为约0.1wt％至约1wt％的脱模剂。
一些合适的抗氧剂包括，例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸(2，4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷化单酚、多元酚和多元酚与二烯的烷化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、亚磷酸2，4-二叔丁基苯酯等；对甲酚和二环戊二烯的丁化反应产物；烷化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂醇酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸二(十三烷酯)等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺；等等，以及含至少一种前述物质的组合。
可使用的其它潜在添加剂包括UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂和热稳定剂(如酸性；磷酸基化合物)；受阻酚；氧化锌、硫化锌颗粒或其组合；润滑剂(矿物油等)；增塑剂、用作着色物质的染料(奎宁、偶氮苯等)；以及尤其含至少一种前述添加剂的组合。
为了辅助聚合物的加工，特别是聚碳酸酯的加工，也可在挤出机或其它混合设备中使用催化剂。催化剂典型地辅助控制所得物质的粘度。可能的催化剂包括氢氧化物，如四烷基氢氧化铵、四烷基氢氧化鏻等，其中优选二乙基二甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化鏻。可单独使用催化剂或猝灭剂如酸，如磷酸等组合使用。另外，在配混过程中，可将水注射到聚合物熔体内，并通过出口以水蒸气形式除去，以除去残留的挥发性化合物。
使用能充分混合各种母料的常规反应容器，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、捏和机、掺合机等生产聚合物。在聚合物的制造阶段内，在聚合物加工成制品过程中或这两种情况下，可将光谱标记物掺入到聚合物内。光谱标记物可掺入到聚合物内，以便它均匀地分散在整个聚合物内或分散在一部分聚合物上。聚合物母料可与光谱标记物(例如以粒料、粉末和/液体形式)预混合并同时经过进料斗喂入挤出机内，或可任选地将光谱标记物加入到进料口内或经过注射成型机或其它模塑机的交替注射入口。视情况也可生产聚合物并可将光谱标记物分散在一部分聚合物上。将光谱标记物掺入到聚合物内的方法包括例如涂布、混合、共混或共聚。
挤出机应当维持在足够高的温度下，使聚合物母料在没有分解的情况下熔化。对于聚碳酸酯，例如可使用约220℃-约360℃的温度，其中优选约260℃-约320℃。同样，应当控制在挤出机内的停留时间，以便减少其分解。可使用最多约2分钟或更高的停留时间，其中优选最多约1.5分钟，和特别优选最多约1分钟。在挤出成所需形状(典型地为粒料、片材、网状物等)之前，可任选地过滤混合物，如熔融过滤和/或使用筛滤袋等，以除去不需要的污染物或分解产物。
本发明的聚合物可用于要求物质的一些物理和化学性能的任何应用。典型的是，聚合物用于数据储存介质。在生产出聚合物组合物之后，可使用各种模塑技术、加工技术或它们的组合，将其形成为数据储存介质。可能的模塑技术包括注射成型、薄膜流延、挤出、压塑、吹塑、模冲等。一种可能的方法包括注射成型-压缩技术，其中用熔融聚合物填充模具。模具可含有压片、插入物、填充物等。冷却聚合物，并当至少部分聚合物还处于融态下时压印成所需的表面特征(如凹槽、沟道、边缘特征、光滑度等)、在基材的所需部分上，即在所需面积的一侧或两侧上以螺旋同心或其它取向排列。然后冷却基材到室温。生产基材后，可采用本领域已知的另外加工如电镀、涂布技术(纺丝涂布、喷涂、蒸气沉积、筛网印刷、上漆、浸涂等)、层压、溅射和含至少一种前述加工技术的组合，将所需的层放置在基材上。
聚碳酸酯储存介质的实例包括注射成型的聚碳酸酯基材，它可任选地包含中空(气泡和空穴等)或填充的(金属、塑料、玻璃、陶瓷等各种形式(如纤维、球、颗粒等))芯。放置在基材上的各种层包括数据层、介电层、反射层和/或保护层以及含至少一种前述层的组合层。这些层包含常规的物质并根据所生产的介质类型来放置。例如，对于第一表面介质，该层可以是保护层、介电层、数据储存层、介电层，然后与基材接触的反射层，在基材的反面放置任选装饰层。同时，对于光学介质，这些层可以是任选的装饰层、保护层、反射层、介电层和数据储存层，其次与基材接触的介电层。光学介质可包括但不限于任何常规的预记录、可重录或可记录的格式，如CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-RAM、高密度DVD、磁光介质和其它。当然，介质的形式不限于盘状，而可以是可在读出器件中容纳的任何形状。
数据储存层可包括能储存可恢复数据的任何物质，如光学层、磁性层或磁光层。典型地数据层的厚度达约600埃(A0)左右，其中优选厚度达约300埃。可能的数据储存层包括，但不限于氧化物(如氧化硅)、稀土元素-过渡金属合金、镍、钴、铬、钽、铂、铽、钆、铁、硼、其它和合金以及含至少一种前述物质的组合，有机染料(如花青或酞菁型染料)和无机相变化合物(如TeSeSn、InAgSb等)。
保护层防止灰尘、油和其它污染物，它的厚度可大于约100微米()-小于约10埃，在一些实施方案中，其中优选厚度为约300埃，和厚度特别优选约100埃或更低。由所使用的读/写机理类型，如磁、光或磁光，至少部分地确定保护层的厚度。可能的保护层包括防腐物质如金、银、氮化物(如尤其是氮化硅和氮化铝和其它)、碳化物(如碳化硅和其它)、氧化物(如氧化硅和其它)、聚合物(如聚丙烯酸酯或聚碳酸酯)、碳膜(金刚石、金刚石状碳等)、等等，以及含至少一种前述物质的组合。
放置在数据记录层的一面或两面上的且常用作热控制剂的介电层，其厚度典型地达到或超过约1000埃和低至约200埃或更低。可能的介电层包括氮化物(如氮化硅、氮化铝和其它)、氧化物(如氧化铝)、碳化物(如碳化硅)和含至少一种前述物质的组合，以及其它可与环境适应的物质并优选不与周围层反应的物质。
反射层的厚度应当足以反射能使数据恢复的足够能量(如光)。典型的反射层的厚度达约700埃左右，其中优选约300埃-约600埃的厚度。可能的反射层包括能反射特定能场的任何物质，包括金属(如铝、银、金、钛和合金以及含至少一种前述金属的混合物、和其它)。
除了数据储存层、介电层、保护层和反射层之外，可使用其它层，如润滑层和其它。有用的润滑剂包括氟化合物，特别地氟油和润滑脂等。
本发明的标记物可用于非破坏性装置，用于跟踪物质、确定加工条件如确定除了热历程和降解之外，还确定制造制品时的温度。
为了使本领域的技术人员能更好地实践本发明，用以下实施例举例说明本发明，但不是限制本发明。
实施例有机荧光团(获自BASF的Lumogen红300)用作光谱标记物。它具有高的熔点(300℃)和高温稳定性。在熔融聚合反应过程中，将标记物掺入到熔融聚碳酸酯材料内。在实验室反应器中进行熔融聚合。至于热稳定试验是将小量聚合物(约0.5g)放入400℃的烘箱内达3分钟。在空气中加热样品。
在热测试前后做出标记物的荧光发射光谱，以评价标记物的温度稳定性。测定是在包括白光源(450瓦特氙弧光灯，SLM Instruments，Inc.，Urbana，IL，Model FP-024)、选择激发波长用的单色仪(SLM Instruments，Inc.，ModelFP-092)和便携式分光荧光计(Ocean Optics，Inc.，Dunedin，FL，Model ST2000)的装置上进行。分光荧光计配有200微米的狭缝、600丛(grove)/mm的光栅(该光栅在400纳米处发光并覆盖250-800纳米的光谱范围且效率大于30％)、和线性电荷偶合器件(CCD)组合(array)检测仪。从单色仪中发出的光聚焦成“六分支环绕一主干(six-around-one)”的分叉纤维-镜片反射探针的一个图案(arm)(Ocean Optics，Inc.，Model R400-7-UV/VIS)。当纤维-镜片反射探针的普通端以某一角度接近样品，使从样品直接反射回探针内的光量最小时，收集来自样品中的光。探针的第二图案连接到分光荧光计上。
图1描述了掺入到熔融聚碳酸酯内的荧光标记物在热测试之前的荧光光谱。激发波长为546纳米。图2描述了掺入到熔融聚碳酸酯内的荧光标记物在热测试之后的荧光光谱。激发波长为546纳米。该数据清楚地表明可在高于350℃下处理由聚碳酸酯制造并用所披露的荧光标记染料标记的光学介质。该温度与DVD生产的温度相容。
现已示出并描述了这些实施方案，但在没有脱离本发明的构思和范围的情况下可对其作出各种改性和取代。因此，对本发明所作的举例说明不应当理解为是对本发明的限制。
权利要求
1.一种鉴定聚合物的方法，包括在聚合物内提供至少一种标记物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，并且足量地存在，以便可通过分光荧光计在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下可检测该标记物。
2.权利要求1的方法，其中标记物具有至少约375℃的温度稳定性。
3.权利要求1的方法，其中标记物具有至少约400℃的温度稳定性。
4.权利要求1的方法，其中标记物具有在约200纳米至约1000纳米范围的激发波长。
5.权利要求1的方法，其中标记物具有在约250纳米至约950纳米范围的激发波长。
6.权利要求1的方法，其中至少一种荧光团染料包括苝。
7.权利要求6的方法，其中至少一种荧光团染料包括蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2，9-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-5，6，12，13-四苯氧基或它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中至少一种荧光团染料包括镧系络合物。
9.权利要求1的方法，其中荧光团是反丝托克斯漂移染料。
10.权利要求1的方法，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括CdS，ZnS，Cd3P2，PbS或它们的组合。
11.权利要求1的方法，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括稀土铝酸盐，它包括用铕和镝掺杂的铝酸锶。
12.权利要求1的方法，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-18至约2wt％范围。
13.权利要求12的方法，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-15至约0.5wt％范围。
14.权利要求13的方法，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-12至约0.05wt％范围内。
15.权利要求1的方法，其中聚合物包括热塑性聚合物材料。
16.权利要求15的方法，其中热塑性聚合物材料包括聚碳酸酯。
17.权利要求1的方法，其中标记物是通过涂布、混合、共混或共聚掺入到聚合物内。
18.权利要求1的方法，其中该聚合物用在数据储存介质中。
19.权利要求1的方法，其中聚合物含有着色物质。
20.权利要求1的方法，其中标记物的温度稳定时间小于约10分钟。
21.权利要求1的方法，其中标记物的温度稳定时间小于约1分钟。
22.权利要求1的方法，其中标记物的温度稳定时间小于约20秒。
23.一种鉴定聚碳酸酯的方法，它包括在聚碳酸酯内提供至少一种标记物，其中标记物包括苝，其中苝具有至少约350℃的温度稳定性，它的存在量范围在聚碳酸酯总重量的约10-18wt％和约2wt％之间，和通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围的激发波长下是可检测的。
24.一种含标记物的聚合物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机或有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，并且足量地存在，以便可通过分光荧光计在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下检测。
25.权利要求24的聚合物，其中标记物具有至少约375℃的温度稳定性。
26.权利要求24的聚合物，其中标记物具有至少约400℃的温度稳定性。
27.权利要求24的聚合物，其中至少一种荧光团染料具有在约200纳米至约1000纳米范围的激发波长。
28.权利要求27的聚合物，其中至少一种荧光团染料具有在约250纳米至约950纳米范围的激发波长。
29.权利要求24的聚合物，其中至少一种荧光团染料包括苝。
30.权利要求29的聚合物，其中至少一种荧光团染料包括蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2，9-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-5，6，12，13-四苯氧基或其组合。
31.权利要求24的聚合物，其中至少一种荧光团染料包括镧系络合物。
32.权利要求24的聚合物，其中荧光团包括反丝托克斯漂移染料。
33.权利要求24的聚合物，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括CdS，ZnS，Cd3P2，PbS或其组合。
34.权利要求24的聚合物，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括稀土铝酸盐，它包括用铕和镝掺杂的铝酸锶。
35.权利要求24的聚合物，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-18至约2wt％范围。
36.权利要求35的聚合物，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-15至约0.5wt％范围。
37.权利要求36的聚合物，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-12至约0.05wt％范围内。
38.权利要求24的聚合物，其中聚合物包括热塑性聚合物材料。
39.权利要求38的聚合物，其中热塑性聚合物材料包括聚碳酸酯。
40.权利要求24的聚合物，其中标记物是通过涂布、混合、共混或共聚掺入到聚合物内。
41.权利要求24的聚合物，其中该聚合物用在数据储存介质中。
42.权利要求24的聚合物，其中聚合物含有着色物质。
43.权利要求24的聚合物，其中标记物的温度稳定时间小于约10分钟。
44.权利要求24的聚合物，其中标记物的温度稳定时间小于约1分钟。
45.权利要求24的聚合物，其中标记物的温度稳定时间小于约20秒。
46.一种含苝的聚碳酸酯，其中苝具有至少约350℃的温度稳定性，它的存在量范围为聚碳酸酯总重量的约10-18和约2wt％之间，和通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围的激发波长下是可检测的。
47.一种含聚合物的制品，其中聚合物包括至少一种标记物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种半导体发光纳米颗粒、或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，并且足量地存在，以便可通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下检测。
48.权利要求47的制品，其中标记物具有至少约375℃的温度稳定性。
49.权利要求47的制品，其中标记物具有至少约400℃的温度稳定性。
50.权利要求47的制品，其中至少一种荧光团染料具有在约200纳米至约1000纳米范围的激发波长。
51.权利要求50的制品，其中至少一种荧光团染料具有在约250纳米至约950纳米范围的激发波长。
52.权利要求47的制品，其中至少一种荧光团染料包括苝。
53.权利要求52的制品，其中至少一种荧光团染料包括蒽[2，1，9-def6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2，9-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-5，6，12，13-四苯氧基或其组合。
54.权利要求47的制品，其中至少一种荧光团染料包括镧系络合物。
55.权利要求47的制品，其中荧光团是反丝托克斯漂移染料。
56.权利要求47的制品，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括CdS，ZnS，Cd3P2，PbS或其组合。
57.权利要求47的制品，其中至少一种半导体发光纳米颗粒包括稀土铝酸盐，它包括用铕和镝掺杂的铝酸锶。
58.权利要求47的制品，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-18至约2wt％范围。
59.权利要求58的制品，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-15至约0.5wt％范围。
60.权利要求59的制品，其中标记物的存在量占聚合物总重量的约10-12至约0.05wt％范围内。
61.权利要求47的制品，其中聚合物包括热塑性聚合物材料。
62.权利要求61的制品，其中热塑性聚合物材料包括聚碳酸酯。
63.权利要求47的制品，其中标记物是通过涂布、混合、共混或共聚掺入到聚合物内。
64.权利要求47的制品，其中该聚合物用在数据储存介质中。
65.权利要求47的制品，其中聚合物含有着色物质。
66.权利要求47的制品，其中标记物的温度稳定时间小于约10分钟。
67.权利要求47的制品，其中标记物的温度稳定时间小于约1分钟。
68.权利要求47的制品，其中标记物的温度稳定时间小于约20秒。
69.一种数据用储存介质，它包括聚碳酸酯，其中聚碳酸酯包括苝，其中苝具有至少约350℃的温度稳定性，它的存在量范围在聚碳酸酯总重量的约10-18wt％和约2wt％之间，和通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围的激发波长下是可检测的。
全文摘要
本发明提供一种含标记物的聚合物，其中标记物包括至少一种有机荧光团染料、至少一种无机荧光团、至少一种有机金属荧光团、至少一种半导体发光纳米颗粒或它们的组合，其中标记物具有至少约350℃的温度稳定性，并且足量地存在，以便可通过分光荧光计，在约100纳米至约1100纳米范围内的激发波长下可检测该标记物。本发明进一步的实施方案包括鉴定聚合物和含聚合物的制品的方法，其中聚合物含有前述标记物。
文档编号G01N21/64GK1547664SQ02816754
公开日2004年11月17日 申请日期2002年7月1日 优先权日2001年7月11日
发明者史蒂文·F·哈伯德, 史蒂文 F 哈伯德, 拉夫 A 波蒂雷洛, 雷迪斯拉夫·A·波蒂雷洛, 肖特兰德, 菲利普·肖特兰德, 托马斯, 维吉斯·托马斯 申请人:通用电气公司