一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法与流程

本发明涉及分析化学
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法。
背景技术：
：三苯基膦三间磺酸钠(tppts)，结构式如下：其是一种重要的化工中间体，它与金属铑rh配位后可作为羰基合成的催化剂，用于生产比原料烯烃多一个碳原子的醛。与其他催化体系相比，rh-tppts具有选择性好、催化活性高、易分离回收等优点，在正丁醛、正戊醛等醛类化合物的生产工艺中应用最为广泛。tppts在制备过程中可能生成多种副产物，给tppts分析工作带来困难。其副产物主要包括以下三类：(1)苯环上磺酸基的取代位置不在间位，(2)三苯基膦上磺酸基的取代个数不均一，有可能生成三苯基膦二间磺酸钠以及三苯基膦一间磺酸钠，(3)tppts上的磷原子容易被氧化，生成三苯基氧膦三间磺酸钠(otppts)。由于反应过程中副产物较多，而且有些副产物不容易分离，难以通过常规液相、气相、滴定等方法进行定量分析。因此，研究tppts合成体系中是否包含这些副产物以及tppts在体系中的精确含量，对于后续rh-tppts的催化性能评价与工艺优化具有重要指导意义。早期的文献通过元素分析的方法来验证tppts的产率，陈晓华等通过碘量法测定体系中的三价膦来计算tppts的含量。但是，这两种方法显然不能排除上述副产物的影响，其中通过元素分析的方法来验证tppts的产率显然不只包含tppts一种物质，而通过碘量法测定体系中的三价磷来计算tppts的含量中三价磷默认是tppts，三苯基膦二间磺酸钠以及三苯基膦一间磺酸钠都属于三价磷，这种定量有可能结果偏高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法，本发明提供的检测方法无需对待测样品进行前处理，无需色谱分离，从而实现简单、快速、准确的对三苯基膦三间磺酸钠的含量进行分析，精密度好，回收率高。本发明提供了一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法，包括以下步骤：a)将待测样品经超纯水溶解后过滤，得到待测液；然后采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，根据检测结果和建立的峰面积-浓度标准曲线计算，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度；所述各定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。优选的，步骤a)中所述待测样品为制备三苯基膦三间磺酸钠过程中的中间品或得到的产品。优选的，步骤a)中所述过滤采用规格为0.22μm的微孔滤膜。优选的，步骤a)中所述高效液相色谱质谱联用仪为高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪。优选的，步骤a)中所述采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析的液相条件包括：流动相a为甲醇；流动相b为含5mmol/l～10mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例为a：b＝(10：90)～(30：70)；流速为0.2ml/min～0.5ml/min；柱温为20℃～30℃；进样量为5μl～10μl。优选的，步骤a)中所述采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析的质谱条件包括：电喷雾电离源，负离子检测模式；离子源温度为280℃～320℃；干燥气流量为8l/min～11l/min；雾化器气压力为30psig～40psig；毛细管电压为2800v～3200v；毛细管出口电压为100v～150v，锥孔电压为60v～70v，八极杆射频电压为700v～800v；定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。优选的，步骤a)中所述建立的峰面积-浓度标准曲线的过程具体为：a1)将三苯基膦三间磺酸钠标准品经超纯水溶解后，定容，得到三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液；再将上述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液配制成不同浓度的系列标准使用液；a2)采用高效液相色谱质谱联用仪对步骤a1)得到的系列标准使用液分别进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，采用外标法绘制峰面积-浓度标准曲线。优选的，步骤a1)中所述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液的浓度为200mg/l；所述系列标准使用液的浓度分别为1mg/l、4mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l；所述配制的过程具体为：分别吸取50μl、200μl、500μl、1000μl、2000μl所述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液，用超纯水分别定容至10ml，得到系列标准使用液。优选的，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度后，还包括：采用公式w＝x×v/m×100％计算得到三苯基膦三间磺酸钠的含量；公式中：w为待测样品中三苯基膦三间磺酸钠的含量，％；x为步骤a)得到的三苯基膦三间磺酸钠的浓度，mg/l；v为待测液体积，l；m为待测样品质量，mg。本发明提供了一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法，包括以下步骤：a)将待测样品经超纯水溶解后过滤，得到待测液；然后采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，根据检测结果和建立的峰面积-浓度标准曲线计算，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度；所述各定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。与现有技术相比，本发明通过对三苯基膦三间磺酸钠各离子峰进行归属，实现质谱解析，从而能够通过液质联用对三苯基膦三间磺酸钠进行准确地定量分析；本发明提供的检测方法无需对待测样品进行前处理，无需色谱分离，从而实现简单、快速、准确的对三苯基膦三间磺酸钠的含量进行分析，精密度好，回收率高。附图说明图1为本发明实施例1中10mg/l三苯基膦三间磺酸钠标准使用液定量离子eic；图2为本发明实施例1中定量离子eic峰面积之和与三苯基膦三间磺酸钠浓度的线性回归方程；图3为本发明实施例2中待测样品中三苯基膦三间磺酸钠定量离子eic。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法，包括以下步骤：a)将待测样品经超纯水溶解后过滤，得到待测液；然后采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，根据检测结果和建立的峰面积-浓度标准曲线计算，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度；所述各定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。本发明首先将待测样品经超纯水溶解后过滤，得到待测液。在本发明中，所述待测样品优选为制备三苯基膦三间磺酸钠过程中的中间品或得到的产品；即本发明提供的检测方法能够在三苯基膦三间磺酸钠生产的各个阶段中应用。本发明采用超纯水，成本低，无污染；除对所述待测样品进行溶解外，还能实现定容作用，方便后续对三苯基膦三间磺酸钠含量进行计算。在本发明中，所述过滤优选采用规格为0.22μm的微孔滤膜，更优选为针筒式微孔有机微孔滤膜(0.22μm)。得到所述待测液后，本发明采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，根据检测结果和建立的峰面积-浓度标准曲线计算，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度。在本发明中，所述高效液相色谱质谱联用仪优选为高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪；在本发明优选的实施例中，所述高效液相色谱质谱联用仪为agilent6520b高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪。在本发明中，所述采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析的液相条件优选包括：流动相a为甲醇；流动相b为含5mmol/l～10mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例为a：b＝(10：90)～(30：70)；流速为0.2ml/min～0.5ml/min；柱温为20℃～30℃；进样量为5μl～10μl；更优选为：流动相a为甲醇；流动相b为含5mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例为a：b＝20：80；流速为0.4ml/min；柱温为30℃；进样量为5μl。在本发明中，所述采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析的质谱条件优选包括：电喷雾电离源，负离子检测模式；离子源温度为280℃～320℃；干燥气流量为8l/min～11l/min；雾化器气压力为30psig～40psig；毛细管电压为2800v～3200v；毛细管出口电压为100v～150v，锥孔电压为60v～70v，八极杆射频电压为700v～800v；定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224；更优选为：电喷雾电离源，负离子检测模式；离子源温度为300℃；干燥气流量为11l/min；雾化器气压力为35psig；毛细管电压为3000v；毛细管出口电压为120v，锥孔电压为65v，八极杆射频电压为750v；定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。在本发明中，所述各定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。一般的物质在液质中只会有单电荷离子，而三苯基膦三间磺酸钠在质谱中有单电荷、双电荷、三电荷三种存在形式，其中双电荷又有两种离子加合形式，单电荷有三种离加合形式；而现有技术如安捷伦的定性软件中并没有多电荷复杂离子匹配形式，其本身也不具备匹配这种复杂离子的功能，因此无法实现准确定量检测。本发明通过对三苯基膦三间磺酸钠各离子峰进行归属(定量离子归属)，实现质谱解析，从而能够通过液质联用对三苯基膦三间磺酸钠进行准确地定量分析；并且，由于三苯基膦三间磺酸钠结构对称，在反相系统中不易洗脱，而本发明提供的检测方法不接色谱柱，无需色谱分离即可实现分析。在本发明中，记录各定量离子的峰面积之和，即为本领域技术人员熟知的记录各定量离子提取离子流eic峰面积之和。在本发明中，所述建立的峰面积-浓度标准曲线的过程优选具体为：a1)将三苯基膦三间磺酸钠标准品经超纯水溶解后，定容，得到三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液；再将上述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液配制成不同浓度的系列标准使用液；a2)采用高效液相色谱质谱联用仪对步骤a1)得到的系列标准使用液分别进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，采用外标法绘制峰面积-浓度标准曲线。在本发明中，所述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液的浓度优选为200mg/l；所述系列标准使用液的浓度优选分别为1mg/l、4mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l。在本发明中，所述配制的过程优选具体为：分别吸取50μl、200μl、500μl、1000μl、2000μl所述三苯基膦三间磺酸钠的标准储备液，用超纯水分别定容至10ml，得到系列标准使用液。在本发明中，所述采用高效液相色谱质谱联用仪对步骤a1)得到的系列标准使用液分别进行分析的液相条件和质谱条件与上述技术方案中采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析的液相条件和质谱条件相同，在此不再赘述。在本发明中，得到所述峰面积-浓度标准曲线，剂得到标准曲线的回归方程；用于后续计算得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度。在本发明中，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度后，优选还包括：采用公式w＝x×v/m×100％计算得到三苯基膦三间磺酸钠的含量；公式中：w为待测样品中三苯基膦三间磺酸钠的含量，％；x为步骤a)得到的三苯基膦三间磺酸钠的浓度，mg/l；v为待测液体积，l；m为待测样品质量，mg。在本发明中，所述待测液体积优选通过加入超纯水的方式定容至1l，方便计算。本发明提供的检测方法无需对待测样品进行前处理，无需色谱分离，大大减少分析时间，并且简单易行，方便可靠，精密度好，回收率高，能够准确实现对三苯基膦三间磺酸钠含量的检测。本发明提供了一种三苯基膦三间磺酸钠的检测方法，包括以下步骤：a)将待测样品经超纯水溶解后过滤，得到待测液；然后采用高效液相色谱质谱联用仪对待测液进行分析，记录各定量离子的峰面积之和，根据检测结果和建立的峰面积-浓度标准曲线计算，得到三苯基膦三间磺酸钠的浓度；所述各定量离子包括：m/3＝166.3141、(m+h)/2＝249.9764、(m+na)/2＝260.9671、m+h+h＝500.9957、m+h+na＝522.9397、m+na+na＝544.9224。与现有技术相比，本发明通过对三苯基膦三间磺酸钠各离子峰进行归属，实现质谱解析，从而能够通过液质联用对三苯基膦三间磺酸钠进行准确地定量分析；本发明提供的检测方法无需对待测样品进行前处理，无需色谱分离，从而实现简单、快速、准确的对三苯基膦三间磺酸钠的含量进行分析，精密度好，回收率高。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的实验仪器与试剂包括：实验仪器：agilent6520b高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪；针筒式微孔有机微孔滤膜(0.22μm)；实验试剂：甲醇、超纯水、甲酸铵、三苯基膦三间磺酸钠标准品。实施例1(1)绘制标准曲线：称取三苯基膦三间磺酸钠(质量分数≥97％)206mg于1000ml容量瓶中，加入超纯水，待样品充分溶解后，定容，得到三苯基膦三间磺酸钠浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50μl、200μl、500μl、1000μl、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1mg/l、4mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l的系列标准使用液；采用以下色谱和质谱条件对上述不同浓度的标准使用液进行测定；液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含5mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例：a+b＝20+80，流速为0.4ml/min，柱温为30℃，进样量5μl；质谱条件：电喷雾电离源，负离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量11l/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3000v，毛细管出口电压120v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v，定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224。记录上述定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的提取离子流eic峰面积之和(其中，10mg/l三苯基膦三间磺酸钠标准使用液定量离子eic参见图1)；绘制峰面积-浓度标准曲线，根据定量离子166.3141，249.9764，260.9671，500.9957，522.9397，544.9224的提取离子流eic峰面积之和与三苯基膦三间磺酸钠浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝4134970.4476x+16559.8863，r2＝0.9998(y为定量离子的提取离子流eic峰面积之和，x为三苯基膦三间磺酸钠浓度，mg/l)，参见图2所示。(2)待测样品检测：取一定质量m(25.8mg)的待测样品(研发人员制备某批次的tppts产品)于体积为v(1l)的容量瓶中，加入超纯水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得待测液，采用步骤(1)的色谱和质谱条件对待测液进行测定，记录定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的eic峰面积之和；带入步骤(1)中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线得到待测液中的三苯基膦三间磺酸钠浓度x为21.50，单位mg/l，采用公式w＝x×v/m×100％，即可得到待测样品中三苯基膦三间磺酸钠的含量w为83.33％。实施例2(1)绘制标准曲线：称取三苯基膦三间磺酸钠(质量分数≥97％)206mg于1000ml容量瓶中，加入超纯水，待样品充分溶解后，定容，得到三苯基膦三间磺酸钠浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50μl、200μl、500μl、1000μl、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1mg/l、4mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l的系列标准使用液；采用以下色谱和质谱条件对上述不同浓度的标准使用液进行测定；液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含10mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例：a+b＝30+70，流速为0.4ml/min，柱温为30℃，进样量5μl；质谱条件：电喷雾电离源，负离子检测模式，离子源温度290℃，干燥气流量11l/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3000v，毛细管出口电压120v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v，定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224。记录上述定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的提取离子流eic峰面积之和；绘制峰面积-浓度标准曲线，根据定量离子166.3141，249.9764，260.9671，500.9957，522.9397，544.9224的提取离子流eic峰面积之和与三苯基膦三间磺酸钠浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝4382551.0927x-757149.7911，r2＝0.9992(y为定量离子的提取离子流eic峰面积之和，x为三苯基膦三间磺酸钠浓度，mg/l)。(2)待测样品检测：取一定质量m(40.5mg)的待测样品(研发人员制备某批次tppts的中间品)于体积为v(1l)的容量瓶中，加入超纯水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得待测液，采用步骤(1)的色谱和质谱条件对待测液进行测定，记录定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的eic峰面积之和(其中，待测样品中三苯基膦三间磺酸钠定量离子eic参见图3)；带入步骤(1)中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线得到待测液中的三苯基膦三间磺酸钠浓度x为23.13，单位mg/l，采用公式w＝x×v/m×100％，即可得到待测样品中三苯基膦三间磺酸钠的含量w为57.11％。实施例3(1)绘制标准曲线：称取三苯基膦三间磺酸钠(质量分数≥97％)206mg于1000ml容量瓶中，加入超纯水，待样品充分溶解后，定容，得到三苯基膦三间磺酸钠浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50μl、200μl、500μl、1000μl、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1mg/l、4mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l的系列标准使用液；采用以下色谱和质谱条件对上述不同浓度的标准使用液进行测定；液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含5mmol/l甲酸铵的水溶液；流动相比例：a+b＝10+90，流速为0.4ml/min，柱温为30℃，进样量5μl；质谱条件：电喷雾电离源，负离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量11l/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3000v，毛细管出口电压100v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v，定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224。记录上述定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的提取离子流eic峰面积之和；绘制峰面积-浓度标准曲线，根据定量离子166.3141，249.9764，260.9671，500.9957，522.9397，544.9224的提取离子流eic峰面积之和与三苯基膦三间磺酸钠浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝4358095.4476x-632315.1137，r2＝0.9993(y为定量离子的提取离子流eic峰面积之和，x为三苯基膦三间磺酸钠浓度，mg/l)。(2)待测样品检测：取一定质量m(17.7mg)的待测样品(外购tppts产品)于体积为v(1l)的容量瓶中，加入超纯水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得待测液，采用步骤(1)的色谱和质谱条件对待测液进行测定，记录定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的eic峰面积之和；带入步骤(1)中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线得到待测液中的三苯基膦三间磺酸钠浓度x为16.76，单位mg/l，采用公式w＝x×v/m×100％，即可得到待测样品中三苯基膦三间磺酸钠的含量w为94.50％。技术效果验证实验：(1)精密度实验：分别称取相同质量m(25mg)的同一批研发人员制备某批次tppts产品6份，分别加入到6个1l容量瓶中，加入超纯水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后，采用实施例1中的色谱和质谱条件进行测定，记录定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的提取离子流eic峰面积之和；带入实施例1的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线得到待测液中的三苯基膦三间磺酸钠浓度x，单位mg/l；计算结果如表1所示。表1精密度实验结果由表1数据可知，本发明提供的检测方法的rsd<1％，实验结果精密度良好。(2)准确度实验(每批次称样量稍有差别导致浓度不一样，但是计算出来产品的含量是一样的，通过加标回收率来验证方法的准确度)：分别称取质量相近的同一批公司研发人员制备某批次tppts产品5份，分别用超纯水定容至1l容量瓶中，得到试验号1、2、3、4、5，然后向5个10ml容量瓶中分别加入50μl、100μl、200μl、500μl、1000μl标准使用液(40mg/l)，分别用试验号1、2、3、4、5溶液定容，得到试验号1′、2′、3′、4′、5′，采用实施例1中的色谱和质谱条件进行测定，记录定量离子166.3141、249.9764、260.9671、500.9957、522.9397、544.9224的提取离子流eic峰面积之和；带入实施例1的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线得到待测液中的三苯基膦三间磺酸钠浓度x，单位mg/l；计算结果如表2所示。表2准确度实验结果试验号试样测定值(mg/l)试验号加标试样测定值(mg/l)回收率(％)127.21111′27.4731100.23％228.40682′28.706799.65％328.71823′29.5780100.20％426.18794′28.106699.71％527.75125′31.8923100.44％由表2数据可知，本发明提供的检测方法的回收率高，实验结果准确度良好。(3)定量限测定：根据仪器的响应值与噪音的比值为10计算定量限，得到三苯基膦三间磺酸钠的定量限为0.02mg/l。(4)对照实验：参照《碘量法测定三磺化三苯基膦》的方法，测试三苯基膦三间磺酸钠标准品(质量分数97％)的含量；称取0.2g三苯基膦三间磺酸钠标准品配成溶液，向溶液中加入过量的碘溶液，利用碘的氧化性将三价磷氧化，再用硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘，通过反应方程式计算出标准品中三磺化三苯基膦的含量为99.6％，含量偏高；分析可能的原因是三苯基膦三间磺酸钠在制备过程中还存在三苯基膦二间磺酸钠以及三苯基膦一间磺酸钠等含有三价磷的副产物。综上所述，本发明提供的三苯基膦三间磺酸钠的检测方法是一种液质联用分析三苯基膦三间磺酸钠(tppts)的定量方法，该检测方法无需对待测样品进行前处理，无需色谱分离，精密度好，回收率高，可实现简单、快速、准确的对样品中三苯基膦三间磺酸钠含量进行检测。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12