本发明涉及一种含氯废水中氨氮含量的测定方法及其应用。
背景技术：
氨氮是指在水中以游离氨(nh3)和铵离子(nh4+)形式存在的氨，氨氮的主要来源为工业生产排水、农田排水以及生物污水中含氮有机物在微生物分解作用下的产物。氨氮是衡量水环境污染水平的重要指标，以毫克每升(mg/l)为单位。因此准确测量水样的氨氮值对于真实反映水体污染程度、监控和治理工业废水具有重要意义。但是，氯离子会不同程度地影响测定结果的准确性。
目前测定氨氮通常采用纳氏试剂分光光度法(hj535-2009)、水杨酸分光光度法、滴定法、电极法等。虽然方法众多，但是废水中共存的氯化物对氨氮的测定值的干扰一直是一个难以解决的问题。采用这些方法，对于氯含量较高的废水，氨氮的测定结果往往偏高很多。其中纳氏试剂分光光度法(hj828-2017)中先粗判氯离子含量，再根据氯离子含量按比例加入硫代硫酸钠汞溶液，此方法易造成较大的实验偏差；水杨酸分光光度法试剂的配制相对复杂；电极法易受氯离子的干扰，不适合应用于高氯废水。
考虑到目前大多数废水中都含有氯离子，尤其是一些含较高浓度氯化物的工业废水。因此，在含有氯离子的情况下准确测定氨氮量以准确反映水质状况是亟待解决的问题，开发出一种能快速检测高氯废水中氨氮含量的方法尤为重要。
cn104568936a公开了一种氨氮检测试纸及其应用方法，包括以下步骤：(1)试剂溶液配制：取分析纯的水杨酸钠、酒石酸钾钠和亚硝基铁氰化钠溶于无氨水中，配制成浓度为每升含水杨酸钠280～380mg、酒石酸钾钠50～68mg和亚硝基铁氰化钠0.40～0.54mg的溶液；(2)浸渍：将定量中速滤纸全部浸入(1)的溶液中，在恒温振荡器上振荡60～120分钟；(3)成型：取出滤纸，在室温下平行放置，悬空晾干，裁剪后塑封备用。该方法需要通过水杨酸法制备试剂，容易产生人为误差，且无法在氨氮检测时避免高氯废水中絮凝物的生成，实践操作也表明，该方法测定的结果误差较大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中含有氯离子的废水中氨氮含量的测定结果误差大，操作复杂的问题，提供了一种含氯废水中氨氮含量的测定方法及其应用。本发明的方法可用于氯含量较高的废水中的氨氮含量测定，同时可批量测定水样、适用范围广、准确度高、具有实际应用价值。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种含氯废水中氨氮含量的测定方法，其包括以下步骤：
s1.将除氯后的废水与第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂混合反应，得混合液；
s2.将混合液进行分光光度测定即可；
所述第一硝酸银、所述硫酸汞、所述硫代硫酸钠、所述酒石酸钾钠和所述纳氏试剂的比为(0.008～0.009)g：(0.009～0.011)g：(0.0017～0.0018)g：(0.4～0.6)g：(1.4～1.6)ml；
除氯前的废水中氨氮含量为≥0.1mg/l；
除氯前的废水中氯离子含量为≤15000mg/l。
步骤s1中，所述除氯后的废水一般为经过本领域常规除氯方法除去氯离子后的废水。例如，所述除氯方法可为硝酸银沉淀法。所述除氯后的废水一般地不使淀粉-碘化钾试纸变色。
步骤s1中，所述除氯后的废水较佳地通过下述步骤制得：将除氯前的废水和第二硝酸银混合反应，固液分离后，所得滤液即为所述除氯后的废水。
所述除氯后的废水的制备过程中，较佳地，所述除氯前的废水中的氯离子与所述第二硝酸银的质量比为(0～15)：170。
所述除氯后的废水的制备过程中，所述第二硝酸银一般以溶液的形式添加。当所述第二硝酸银以溶液的形式添加时，较佳地，硝酸银溶液的浓度为0.075～0.125mol/l，例如为0.1mol/l。
在所述除氯前的废水中加入所述第二硝酸银可以最大程度的避免所述除氯后的废水与所述第一硝酸银、所述硫酸汞、所述硫代硫酸钠直接接触产生银盐沉淀，从而影响后续的测试结果。
所述除氯后的废水的制备过程中，所述混合反应的过程中，一般将所述除氯前的废水和所述第二硝酸银均匀分散，以便利于反应完全。
所述除氯后的废水的制备过程中，所述固液分离的操作和条件可为本领域常规，一般为离心。
步骤s1中，较佳地，在所述除氯后的废水进行混合反应之前，先将所述除氯后的废水进行稀释。
较佳地，所述稀释之后除氯后的废水中硝酸根的浓度为0.12～0.2mol/l。通过所述稀释可减小硝酸根的引入对后续分析结果的影响。
步骤s1中，所述第一硝酸银、所述硫酸汞、所述硫代硫酸钠、所述酒石酸钾钠和所述纳氏试剂的加料顺序无特殊要求，可同时加入也可分步加入。若采用分步加入时，上述物质的添加顺序不分先后。
步骤s1中，较佳地，将所述除氯后的废水加入“所述第一硝酸银、所述硫酸汞、所述硫代硫酸钠、所述酒石酸钾钠和所述纳氏试剂”的混合试剂中，再进行所述混合反应。
在本发明一较佳地的实施例中，可提前配制所述第一硝酸银、所述硫酸汞、所述硫代硫酸钠、所述酒石酸钾钠和所述纳氏试剂的混合试剂。
其中，所述混合试剂中，所述第一硝酸银的浓度范围较佳地为0.007～0.009mol/l，例如为0.008mol/l。
所述混合试剂中，所述硫酸汞的浓度范围较佳地为0.005～0.006mol/l，例如为0.0056mol/l。
所述混合试剂中，所述硫代硫酸钠的浓度范围较佳地为0.0015～0.002mol/l，例如为0.0018mol/l。
所述混合试剂中，所述酒石酸钾钠的浓度范围较佳地为0.38～0.42mol/l，例如为0.4mol/l。
所述第一硝酸银、所述硫酸汞和所述硫代硫酸钠可为本领域常规市售获得。所述第一硝酸银、所述硫酸汞和所述硫代硫酸钠用于去除废水中的余氯。
所述纳氏试剂可为本领域常规市售可得。所述纳氏试剂可与所述废水中的氨氮形成络合物，通过络合物的吸光度反映废水中氨氮的含量。
所述酒石酸钾钠可为本领域常规市售可得。所述酒石酸钾钠用于去除废水中的钙镁离子。
步骤s1中，所述除氯前的废水中的氨氮含量的判断方法可为本领域常规。一般可通过废水的颜色进行判断，将废水稀释至颜色为橘黄色时，废水中氨氮含量≥0.1mg/l，可采用本发明的方法进行氨氮测定。
步骤s1中，所述除氯前的废水中的氯离子含量的判断方法可为本领域常规，一般可根据hj828-2017附录a中氯离子含量的粗判方法进行判断。所述除氯前的废水中氯离子的含量≥15000mg/l时，需要引入过多的所述第二硝酸银除去氯离子，硝酸根浓度过高会对后续氨氮的测试结果产生影响。将所述除氯后的废水进行稀释，又会导致所述氨氮的含量<0.1mg/l，而无法测量。
较佳地，所述除氯前的废水中氯离子的含量为1000～15000mg/l。
步骤s2中，较佳地，将所述混合液稀释后进行分光光度测定。
其中，所述稀释的过程中，所述稀释用的溶剂可为本领域常规。较佳地，所述稀释用的溶剂为去离子水。
所述稀释的过程中，所述混合液与所述稀释用的溶剂的体积比较佳地为1：(6.5～7)，例如为1：6.7。
根据本领域的常识可知，在将混合液进行分光光度测定前，一般将稀释后的混合液静置10～20min。
步骤s2中，所述分光光度测定的方法可为本领域常规。一般地，可通过调用分光光度计内置配套的程序和标准曲线，测定波长420nm处的吸光度，可由仪器直接获得氨氮含量的数值，所述标准曲线的制作方法参见hj535-2009。此时，在分光光度计下，所述含氯废水中氨氮含量与其形成的络合物的吸光度成正比。
本发明还提供了上述含氯废水中氨氮含量的测定方法在制药、食品或化工行业的含氯废水中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明适用于氯离子含量≤15000mg/l，氨氮含量≥0.1mg/l的多种含氯废水，适用范围广。
(2)本发明中试剂配置简单，操作过程易于掌控，可批量测定。
(3)本发明中除氯后的废水与硫酸汞、第一硝酸银、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和纳氏试剂混合反应，可以有效地去除剩余氯离子和硝酸根离子对氨氮测定的干扰，实验的准确度高，具有应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例和对比例中所使用的试剂均为分析纯。
第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂的配制：在氨氮50ml比色管中加入1ml的500g/l的酒石酸钾钠液催化剂、1.5ml的纳氏试剂、具有协同效应的0.5ml的0.1mol/l第一硝酸银溶液、0.5ml的20g/l硫酸汞溶液、0.5ml的3.5g/l的硫代硫酸钠溶液掩蔽剂和2.0ml的去离子水，静置15min。
本发明各实施例中采用的纳氏试剂分光光度法的操作与条件参见hj535-2009；电极法的操作与条件参见hz-hj-sz-0136。
实施例1
本发明实施例1用于氨氮标准样品的检测。
用氯化钠配置氯含量分别为1000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、15000mg/l的样品，加入用硝酸铵化铵配置的氨氮标准液，使各个标准样品的氨氮含量分别为0.5mg/l、1mg/l。
分别采用传统的纳氏试剂分光光度法、电极法和本发明的方法对上述样品进行测定。
采用本发明的方法时，操作步骤如下：
1)根据hj828-2017附录a氯离子含量的粗判方法确定氯离子含量是否为1000mg/l～15000mg/l。由于本实施例中的样品是标样配置，氯离子含量均在此范围；
2)在10ml氨氮标准样品中加入10ml的1mol/l第二硝酸银的溶液，得除氯后的废水，再将其摇匀、沉淀、加去离子水稀释定容至50ml容量瓶中，离心分离；
3)取0.5ml上述定容后的废水加入至6ml的第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中反应得到混合液a；
4)将混合液a摇匀，在比色皿中定容至50ml，然后静置10min后，调用分光光度计内置的配套程序和标准曲线，在波长420nm处测定氨氮含量。其中，标准曲线的制作参见hj535-2009，计算公式如下所述：
其中，ρn为水样中氨氮的质量浓度，mg/l，以氮计；as为水样的吸光度；ab为空白试验的吸光度；a为标准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；v为试样体积，ml。
具体测定结果如下：
表1纳氏试剂法、电极法和本发明的方法对标准样品中氨氮值的检测结果
由表1的结果可知，本发明的方法相比于纳氏试剂法和电极法精度大幅度提高，检测结果更加准确。
实施例2
本发明的实施例2用于实例检测，分别用于检测造纸废水、制药废水和化工废水中的氨氮含量。
含氯废水样品分别来自于三家企业的中间过程废水，这三家企业废水特点均是氯离子含量较高。分别采用传统方法纳氏试剂分光光度法和本发明的方法对以上样品进行测定。
采用本发明的方法时，操作步骤如下：
1)根据hj828-2017附录a氯离子含量的粗判方法确定氯离子含量是否为1000mg/l～15000mg/l，根据废水颜色判断氨氮含量是否≥0.1mg/l。
2)在10ml废水样品中加入10ml的1mol/l第二硝酸银的溶液，得除氯后的废水，再将其摇匀、沉淀、加去离子水稀释定容至50ml容量瓶中，离心分离；
3)取0.5ml上述定容后的废水加入至6ml第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中反应得到混合液a；
4)将混合液a摇匀，在比色皿中定容至50ml，然后静置10min后，调用分光光度计内置的配套程序和标准曲线，在波长420nm处测定氨氮含量。
具体测定结果如下：
表2纳氏试剂法和本发明的方法对废水样品中氨氮值的检测结果
由表2的结果可知，对于不同来源的含氯较高的废水样品，本发明的方法可以有效掩蔽其中氯离子干扰，适用范围广，准确度高。
对比例1
在第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中不加入0.5ml的0.1mol/l第一硝酸银溶液，其余条件与实施例2相同，检测结果见表3。
对比例2
在第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中不加入0.5ml的20g/l硫酸汞溶液，其余条件与实施例2相同，检测结果见表3。
对比例3
在第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中不加入0.5ml的3.5g/l的硫代硫酸钠溶液，其余条件与实施例2相同，检测结果见表3。
对比例4
在第一硝酸银、硫酸汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、纳氏试剂的混合试剂中不加入0.5ml的0.1mol/l第一硝酸银溶液，0.5ml的20g/l硫酸汞溶液，和0.5ml的3.5g/l的硫代硫酸钠溶液，其余条件与实施例2相同，检测结果见表3。
表3不同对比例的氨氮值的检测结果
由表3的结果可知，本发明中硫酸汞、第一硝酸银、硫代硫酸钠对氯离子的干扰产生了协同效应，显著提高了氨氮检测的精度。同样地，在对于已知氨氮含量和氯离子含量的标准样品中，添加了硫酸汞、第一硝酸银和硫代硫酸钠的样品的氨氮测定结果也与标准值更加接近，测定结果更加准确。
综上可以看出，本发明的硫酸汞、第一硝酸银、硫代硫酸钠可以有效地去除剩余氯离子对氨氮测定的干扰；进一步地，本发明的方法适用于氯离子浓度≤15000mg/l、氨氮含量≥0.1mg/l的多种含氯水质，测定范围广；本发明的方法中试剂配置简单，操作过程易于掌控，可批量测定，准确度高，具有实验价值和应用价值。
本发明并不受上述实施方式的限值，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、替换、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。