专利名称：监控低浓度硫酸盐和其他离子的方法
技术领域：
本发明是关于电化学监测，尤其是监测硫酸盐水溶液的方法，这一方法总的目的是为了降低阴离子监测器的检测极限。这种监测器需采用由一种金属和它的低溶性盐构成的电极，比如一台氯化物监测器就采用银-氯化银电极。
在工业上，含硫物质被经常采用，浓硫酸就被用于发电厂设备的维护，如用于脱矿质器(demineralizer)和冷却抛光器(condensate polisher)的恢复。
在许多情况下，从受处理的设备和水流中完全除去硫酸盐十分重要，通常，监测离子浓度以确保除去有害离子的方法是采用离子选择电极(ion selective electrode)。例如，常规的检测氯离子的装置包括一个样品入口，用于校正样品的ph值，以防止样品中可能含有的氢氧化物对电极的影响，一个氯离子选择电极和一个对应的电极，以便构成回路。样品中的所有氯离子将与离子选择电极反应，反应的化学势可通过电极间的电位差测出，根据有关化学势的知识，便可计算出样品中的离子浓度。
1971年2月16日公布的Ross等人的美国专利No.3，563，874就是常规离子选择电极的典型。
当用于阴离子选择电极的盐的溶解度较高，以致由于从电极上溶解的阴离子浓度大大高于样品中的阴离子浓度时，阴离子浓度的测试就成了问题，这里就使用硫酸钡电极的监测器描述解决这些问题的方法，同时，这一方法也适用于其盐的不溶性达不到要求的任何阴离子电极。
在检测硫酸盐离子时，具有硫酸钡镀层的钡将与样品中的硫酸盐反应，然而，镀有硫酸钡的电极用来检测样品内微小硫酸盐含量并不令人满意，因为硫酸盐并非完全不溶，样品中的水溶解硫酸钡，在样品中仅含微量硫酸盐时，从电极上溶解的硫酸钡掩盖了样品中原来真正的硫酸盐浓度，它甚至会妨碍判断样品中是否含有硫酸盐，因此一个镀有硫酸钡的电极对于低含量的硫酸盐，其灵敏度十分差，遗憾的是，相对于常规检测方法浓度非常低的硫酸盐也足以损坏设备。
本发明总的目标就是提供一种监测含水溶液中硫酸盐含量的方法，这种方法对于微量的阴离子(如硫酸盐)十分灵敏。
为了这一目标，本发明是这样一种监测通常酸溶液中硫酸盐浓度的方法，将所述溶液置于由对酸离子具有选择作用的材料制成的电极之下，其特征在于一预定量的非离子溶剂被加入前述溶液中，该溶剂在操作温度下可溶于水，形成该溶液和该溶剂的混合液，由于该溶剂可降低前述电极材料的溶解速度，从而防止了该溶液中的硫酸盐浓度被电极上溶解的硫酸盐所掩盖的现象;将该混合液置于对应电极之下，测出与前述电极间的电位差，即可确定前述溶液中即使是微量的硫酸盐量。
这种溶剂最好由醇(alcohol)类、醛(aldehyde)类、酮(ketone)类、腈(nitrile)类以及其他一些含有一至四个碳的水溶有机化合物组成，但其中不能含有磺酸盐(sulfonate)基，乙醇和丙酮就是理想的溶剂。
电极最好采用镀有硫酸钡镀层的钡材料，对应的电极最好采用普通的甘汞(calomel)电极。
非离子溶剂的加入稀释了溶液，因此减小了硫酸钡的溶解度。这必然降低硫酸盐电极材料的溶解速率，从而防止了溶液中的硫酸盐为从电极上溶解下来的硫酸盐所掩盖。还可采取冷冻电极和溶液的方法进一步降低电极材料的溶解度，降低或消除电极材料的溶解的方法使到目前为止尚不能检测的微量硫酸盐的检测成为可能，只要这些硫酸盐存在于溶液之中。
本发明参照唯一的附图
将得到的详细描述，附图原理性地描绘了一种采用本发明所提出的方法的系统。
系统10包括一个入口12，通过它水溶液可以进入并流向区域14，在那里溶液的PH值将通过加酸的方式校正或调整到一个期望的值，系统10还包括一个溶剂入口16、混合器18、离子选择电极20和对应的电极22，溶液通过出水口24排放。
依照本发明所提出的实施方案，水溶液从入口12引入，在区域14加入适量的酸，比如甲酸(formic acid)或者乙酸(acetic acid)，使溶液的PH值调整到4到5，这可大大地减少氢氧化物的存在，氢氧化物的存在将会影响电极20和22的功能。如果溶液已经确定原来就没有氢氧化物，可不必进行PH值的调整。
然后，溶剂从入口16加入溶液，溶剂和溶液的混合可以通过合适的混合器18进行。溶液和溶剂的混合物先后出现在离子选择电极20和对应的电极22，离子选择电极由对有关的阳离子具有选择性的材料制成。对于硫酸盐离子，最好用钡和硫酸钡镀膜，对应的电极可采用常规的甘汞电极。
其它各种电极有具有硫酸铅镀层的铅电极，具有氯化银镀层的银电极，具有硫酸钡镀层的钡电极和具有氯化汞镀层的汞电极。
溶剂可采用任何一种合适的非离子溶剂，它能在操作温度下与水混溶，其混溶性会随温度变化多少发生一些变化，这一点可依照众所周知的化学原理从现成的或近似推导出的关系中得出，溶剂最好选用醇类、醛类、酮类、腈类和其他一些水溶性有机化合物，它们不能含有与所感兴趣的阴离子有关的功能基，如硫酸盐，为了保持溶解度，有机化合物中应包含四个或者四个以下碳原子的比较短的碳链，比如乙醇、乙醛、丙酮和乙腈等。
溶剂通过降低离子选择电极20的溶解，使得即使是微量硫酸盐的监测变得容易，这应归因于溶液的含水特性，溶剂降低溶解速率有两种方式，第一种方式是溶剂影响镀在电极20之上的硫酸钡物质的溶解度积(product)。例如，30%的乙醇通过稀释溶液中的水，将使硫酸钡溶解度降低20倍。
第二种方式是，采用冷却器30降低溶液和电极的温度来降低电极镀层的溶解速率，温度最好低于通常水的冰点，将溶液和电极20置于冷却器30之下，以便减少溶剂的消耗，降低检测极限，比如，最初的含水溶液能达到的温度的下限大致为水的冰点，32°F，加入溶剂后，比如乙醇，溶液的冰点即可大大降低，从而能将溶液降低到更为低的温度。比如，含有50wt%乙醇的合液，其温度可降至-40°F而不致结冰。
应加入溶液中溶剂的重量百分比取决于它对硫酸钡镀层的溶解度产生影响，而不是降低溶液温度所获得的效果。最佳的溶剂/溶液混合比值可由下面计算获得。当第二类电极(与其低溶性盐接触的金属)，比如硫酸钡电极，被置于含有那种盐的阴离子稀释溶液中，以硫酸盐为例，满足以下方程。
E＝E°+ (RT)/(nF) ln(X+Y)这里X指因电极材料溶解而产生的阴离子浓度，Y为原先溶液中阴离子的浓度，现在的情况是，阴离子为硫酸盐，对其作一近似再处理，将对数函数展开为幂极数后省略线性项以后部分，这一方程便成为下面形式E＝E′+ (RT)/(nF) Y条件为Y＜＜X(较好的情况，Y是0.1X的量级)。
为了Y有1ppb的硫酸盐，X大约应为100ppb，相应地硫酸钡(BaSO4)的溶解度积(product)为1×1012这一条件在大约30%的乙醇和25℃的温度下获得，这时硫酸钡的溶解度将产生82ppb的硫酸盐。另一方面，为减少乙醇的消耗，乙醇可降低到20%并且温度降到大约0℃，因为具体的硫酸钡电极也会产生一些影响，所以可能给出的乙醇浓度和温度只是近似值。
由于电极20上硫酸钡镀层的溶解影响了监测溶液中最初存在的硫酸盐，所以加入溶剂以降低或消除镀层的溶解使得对甚微量的硫酸盐的监测成为可行。
尽管上面讨论的例子是以硫酸盐电极进行硫酸盐测量的，但是，在系统中加入非离子性或不含水的溶剂以降低阴离子电极材料的溶解度的方法却是普遍适用的，唯一真正的限制是要求加入的溶剂是能降低而不是增加电极材料的溶解度。例如，乙醇对于银-氯化银电极是合适的不含水溶剂;但是胺〔比如甲基胺(methyl amine)〕就不行，因为它会与银复合，增加了电极上氯化银的溶解度。
可以确信，本发明方法与现有的连续监测装置中能使用的方法相比，可以监测低得多的硫酸盐和其它阴离子的含量。
权利要求
1.一种在一般的酸溶液中，用对硫酸盐离子具有选择作用的材料做成的电极，监测硫酸盐浓度的方法，其特征在于在上面所说的溶液中加入预定量的在操作温度下可溶于水的非离子溶剂，以形成前述溶液和溶剂的混合液，由于该溶剂降低了前述电极材料的溶解速率，故而防止了电极材料溶解下来的硫酸盐掩盖了该溶液中的硫酸盐的现象，该混合液体通过一对应的电极可测出它与前述电极间的电位差，从而可确定出溶液中微量的硫酸盐。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于前述溶剂从由不含有磺酸盐基的醇类、醛类、酮类、腈类以及水溶性有机化合物所组成的族中选出。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的电极由镀有硫酸钡镀层的钡材料构成。
4.一种如权利要求1或者2所述的方法，其特征是所述电极由具有硫酸铅镀层的铅构成。
5.一种如权利要求1或者2所述的方法，其特征是所述电极由具有氯化银镀层的银构成。
6.一种如权利要求1到5所述的方法，其特征在于将所说的电极和溶液冷冻，以降低该电极材料的溶解度。
7.一种如权利要求6所述的方法，其特征在于所说的电极和溶液的温度降至水的正常冰点以下。
8.一种如权利要求1至7所述的方法，其特征是含水溶液的PH值大大降低其中存在的氢氧化物。
9.一种如权利要求1至8所述的方法，其特征在于前述含水溶液的PH值可采取加入一定量的酸加以调整，以大大降低该溶液中存在的氢氧化物。
10.一种如权利要求9所述的方法，其特征为所谓酸是甲酸。
11.一种如权利要求9所述的方法，其特征为所说的酸是乙酸。
12.一种如权利要求9所述的方法，其特征是所谓溶剂为乙醇。
13.一种如权利要求9所述的方法，其特征是所谓溶剂为丙酮。
14.一种如权利要求9所述的方法，其特征为所说的溶剂是乙醛。
15.一种如权利要求9所述的方法，其特征是所谓溶剂是乙腈。
全文摘要
这是一种监测含水溶液中低阴离子浓度，尤其是硫酸盐浓度的方法，调整溶液的pH值，以便大大减少其中存在的氢氧化物。在溶液中混入不含有磺酸盐基的非离子溶剂，将这一混合液置于对硫酸盐离子具有选择作用的电极和对应的电极之下，测出这二个电极间的电位差，这样便可确定溶液中甚至是微量的硫酸盐。
文档编号G01N27/416GK1051425SQ9010861
公开日1991年5月15日 申请日期1990年10月25日 优先权日1989年10月30日
发明者詹姆斯·克里斯托弗·比尔罗斯 申请人:西屋电气公司