专利名称：分析压缩气体中颗粒杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种分析压缩气体中的颗粒的系统和方法，还涉及一种控制系统中颗粒生长的方法和一种在不同条件下确定各种气体的最佳温度的方法。
散料分配系统中颗粒的连续监测是常规操作并且要求极低的颗粒含量。类似地，需要定量测定和检测气瓶气体中的颗粒浓度。但是，因为几个原因，很难测定气瓶中压缩气体内的真实颗粒含量。满气瓶压力通常比输送管中压力大约高20倍。过高的压力使为了颗粒取样而降压更加困难。此外，气瓶中的压力随着使用而减小，这也影响探测到的颗粒。因此，用于输送管道的取样技术不能直接用于气瓶中的压缩气体。此外，随着气瓶压缩气体压力的降低会伴随着出现取样后生物。
在微电子工业中，化学气体中颗粒探测和分析是很重要的。Wang和Uadischas讨论了这类颗粒计数器的要求(Microcontami-nation 93 Conference Proceeding，pp.465—472)，将这引入本文作为参考。这种颗粒计数器的三个要求是材料适用性、清洗性和操作压力。一个主要的要求是测量满气瓶气体压力下的颗粒，这种压力可能是包装气体在液相时的饱和蒸汽压，如HCl，或者处于包装气体在气相时的超临界状态，如CF4。
Wang和Udischas开发了一种压力平衡技术(U.S.专利No.5209102，1993年5月公开，引入本文作为参考)以防止打开气瓶阀时伴随的颗粒喷射引起的不良作用。这种颗粒取样和分析技术在Air Liquide充气中心得以实施，并用于优化气瓶充气过程(Air Liq-uide Electronics Journal，December1993，引入本文作为参考)。
但是，分子束和纳米颗粒与其它的分子，束团或颗粒发生极高频率的碰撞。碰撞后附着的几率决定了束团和颗粒能否生长及怎样生长。Wang给出了纳米颗粒和金属丝筛附着几率的预测方程(Eqn.6—8，Aerosol Sci.Tech.，18，180—186，1993，引入本文以供参考)。
区域测试表明处于饱和蒸汽压或超临界具状态的许多气体具有高的颗粒浓度。即使在颗粒计数器上游设置了高效颗粒过滤器，测得的颗粒数仍大致相同(见
图1)。这表明计数的颗粒是由分子成束和/或气相物质的凝聚形成颗粒的后生物。因为这些后生物颗粒的浓度高，化学气体中真实颗粒杂质被掩盖，因此不容易测定。
现有技术缺少一种用于分析气体(包括处于饱和蒸汽压或超临界状态的气体)中的颗粒杂质的系统和方法。现有技术也缺少一种降低随着分子成束和/或气相物质凝聚而形成颗粒后生物的方法。
根据本发明的一方面，提供了一种用于分析压缩气体中颗粒的系统。该系统包括一个压缩气体源，一个测量气体中颗粒杂质的探测器，一个控制气体温度避免由分子成束和凝聚形成颗粒的温度控制器，和一个压力平衡器。
更具体地说，该系统包括位于压缩气体源和探测器之间的第一阀门；用于将气体引入系统的第二阀门；位于第二阀门下游的一个过滤器，使基本上除去气体源中和/或由上游部件引入的颗粒杂质；位于过滤器之下游的第三阀门，以控制经过压力平衡后气体从系统的初始排放；一个位于过滤器和探测器之间的喷嘴，用来向探测器返回充气直至第一阀门两端之间达到压力平衡，同时也用于控制气体排放的流速；和一个位于喷嘴和探测器之间的用温度控制器调节的温度区域，它控制气体的温度以避免由分子成束和凝聚形成颗粒。
根据本发明的另一方面，提供了一种在高压下分析压缩气体中颗粒的方法，包括将压缩气体引入到颗粒探测器，控制气体的压力，保持气体温度在预定数值，同时监测颗粒数。
根据本发明的再一方面，提供了一种确定在给定压力下分析压缩气体中颗粒含量的最佳温度的方法，包括将第一压力和第一温度下的压缩气体通过过滤器引入到颗粒探测器，监测气体的颗粒数，监测颗粒数的同时逐渐提高温度，直至颗粒数接近最小值。
由下面的详细描述和结合附图，本发明的其它目的、特性和优点将更加明显。
图1是表示在颗粒计数器上游设置过滤器和不设置过滤器的情况下，在满气瓶压力下CF4颗粒浓度随时间的关系图。
图2是说明本发明系统的简图。
图3是设有和不设温度控制时，在满气瓶压力下CF4颗粒逍度随时间的关系图。
图4在表示在室温和45℃下，4个样品中CF4颗粒浓度之间的关系图。
图5是表示在设有和不设温度控制时，在满气瓶压力下HCl颗粒浓度随时间的关系图。
图6是说明对于一种气体确定最佳温度的本发明系统的简图。
本发明提供了一种分析压缩气体中颗粒的系统和方法。这些颗粒可在许多不同的气瓶压缩气中探测。本发明包括一种控制系统中颗粒生长的方法和一种确定在不同条件下对每种气体的最佳温度。
本发明的系统和方法可以探测许多气瓶压缩气体中的颗粒浓度，包括处于饱和蒸汽压或超临界状态的那些。本方法明显降低了伴随由分子成束或气相物质凝聚形成颗粒的后生物。否则，化学气体中的真实颗粒杂质将被这些高浓度的后生物颗粒掩盖，使得测量变得困难。
通过降低粘附的几率可以避免由分子成束或凝聚而形成颗粒。由本发明，通过在分析气体时改变操作条件可获得这种效果。通过控制浓度可降低粘附的几率，由此降低颗粒生长过程。
许多压缩气体都适合用于本发明。合适的气体包括电子特殊气体(“ESG”)，它通常以低于3000磅每平方英寸(“psi”)(200bar)的压力装在气瓶内。ESG中的金属杂质在微电子制造工艺中尤其关键。合适的气体有惰性气体，如N2，Ar，He，等；腐蚀性气体如Cl2、HCl、BCl3、HBr、SF6、CF4、C2、F6等；活性气体如SiH4、SiH2Cl2、NH3，及其它与系统材料相容的气体等。
优选的设定温度取决于气体的类型、气瓶压力和排放气体流速。温度设定直接与气体排放流速相关。流速越高，为了蒸发后生物颗粒所需温度越高。优选的设定温度可如下所述对每种应用单独测定，并最好不超过250℃。将温度设定到预定的优选温度下，并在取样之前使系统在预定取样流速下达到平衡。
如图2所示，根据U.S.专利No.5209102的描述提供一种温度控制装置并与压力平衡装置结合使用，这篇专利引入本文作为参考。参考图2，在使用这个系统时可以选择两种操作模式，即清洗模式和取样模式。在清洗模式中，有两条流通路径用于一次系统的完全清洗。第一条流通路径包括阀门12，阀门1，杂质探测器8，与温度控制器13相连的温度区9，喷嘴7，压力计4，阀门5和流量计6。第一条路径的流通通过喷嘴7控制，体积流量由流量计6测定。
图2的第二条流通路径包括阀门12，阀门2，过滤器3，压力计4，阀门5和流量计6。第二条路径的流通通过阀门6控制，它通常大于第一条路径的流速，因为过滤器3需要较高的冲洗流速。
可以设想首先用冲洗气11单独地或同时冲洗每一流通路径。冲洗气体必须是提纯过并且过滤过的，它由惰性气体如氮气、氩气和氦气组成。
可以设想，在气体取样开始之前，先达到压力平衡。为此，先关闭控制气体流向探测器的阀门1。将处于气瓶压力的来源气10引入返充气支管。应该注意，因为阀门1关闭3，探测器与由气瓶来源气10引入的冲洗气隔绝，因为在阀门2的下游使用了过滤器3，由阀门2引入的杂质也与探测器隔绝。
在压力平衡阶段以后，来源气中的大部分由系统排出，其流速由阀门5控制。这个流速由流量计6测定，它可以是质量流量计或转子流量计。阀门5上游的压力计4向用户提供来源气10的压力。
在压力平衡过程中，使来源气10流通通过喷嘴7到返充气取样支管。返充气继续进行直到控制阀1两边的压力达到平衡。达到压力平衡所需时间既可通过直流测量又可通过计算得出。直接测量通过使用装在控制阀1两边的压力差计(未示出)来完成。但是，压力差计的安装导致在探测器的前面出现死角，它要用专门工艺进行清洗。任选地，人们可以用半径验方程(见U.S.专利No.5209102，1993年5月公开，引入本文作为参考)来估计达到压力平衡所需时间。
通过返充气达到压力平衡之后，可以通过打开通向取样支管的阀门1，并关闭通向返充气支管的阀门2来开始取样。现在，来源气10的流动直接通过探测器8和温度区9(带温度控制器13)，其压力与来源气相同，并且流动由喷嘴7控制。气体的温度保持在对实际取样压力和流速所设定的优选温度上。这个优选温度是可以避免后生物颗粒的温度。作为一个优选方案，可将喷嘴用于控制通过探测器的取样流量。喷嘴的直径由在探测器的特定滞留时间而确定。
显然，随着压力的降低来源气10通过探测器8的实际流速会降低。任何特定时刻的流速可以简单地通过流速计6来测定。通过所测流速在取样期间的积分可以很容易得到的取样体积。
本发明的系统可以确定在不同压力下给定气体的优选设定温度。对气体在超临界状态的显微结构了解不多，因此还没有计算优选温度的方程。但是，优选温度可如下面所述通过实验测得。该方法可用于所有与颗粒计数器相容的气体。参考图6，示出了系统的一个实施方案，其取样气瓶21与压力调节装置22相连。出口气体的压力得到调整，气体在进入压力平衡及温度控制的取样系统24之前先通过一个过滤器23、压力调节器下游的颗粒过滤器除去了从气瓶压缩气体和由流通工作元件和气瓶阀门和压力调节器中带入的所有颗粒。经过正常冲洗以后，取样气体得到调节，并在颗粒计数期间通过过滤器引入到压力平衡、温度控制的系统。合适的冲洗气体包括氢气、氩气、氦气等。
从接近环境压力开始，建立一个最小颗粒数。然后逐渐增加压力直至发生颗粒数的增加。在该压力下，再逐渐提高温度。温度的增加应该缓慢，以使整个系统保持平衡。记录每一温度下的颗粒数，它应该随着温度的升高是降低趋势。对该压力下的优选设定温度是颗粒数达到最低时的温度。压力进一步增加，为获得最低颗粒数要求更高的优选设定温度。重复该过程，可以获得在每一压力下的优选设定温度。
实施例1对满气瓶压力下的CF4压缩气体进行颗粒浓度测定。从气瓶放出处于超临界状态的气体，并在压力平衡取样系统进行30分钟的颗粒浓度测试。结果列于图1，是用“未用过滤器”符号表示的数据，它表示处于超临界状态的气体具有高的颗粒浓度。
即使在颗粒计数器上游设置了高效颗粒过滤器，颗粒数仍然几乎相同(见图1中“带过滤器”的数据)。
比较这些结果显示记录的颗粒有伴随由分子成束或气相物质凝聚而形成颗粒的后生物。因为这些后生物颗粒的浓度很高，化学气体中的真实颗粒杂质被掩盖并且不容易测定。
实施例2使用本发明的分析系统(它包括如图2所示的温度控制装置和压力平衡装置)来取样CF4瓶压缩气。在外流气体带有温度控制和不带温度控制的情况下，对满压力下的CF4气瓶压缩气的颗粒浓度进行30分钟测量。将温度设定在预定的温度下，并在取样开始前使系统在要求取样的流速下达到平衡。结果列于图3。
在环境温度下，在外流气体中探测到相当于5000颗粒/标准立方英尺(“scf”)的颗粒温度。这些对比结果在图3中用“未加热”数据点来表示。
根据本发明，当外流气体的温度保持在45°时，颗粒浓度降至低于10颗粒/scf。这些结果在图3中用“加热”数据点来表示。
实施例3按照实施例2的步骤取样CF4气瓶压缩气，以测定本发明方法的可重复性。图4列出了用本发明方法在室温下对四个对比样品和在45℃控制温度下对四个样品的测量结果。在四个样品中的任何一个，根据本发明当温度控制在45℃时，颗粒数减少大约104数量级。
实施例4根据本发明方法，按照实施例2的步骤取样HCl气瓶压缩气。温度控制在100℃。HCl以液体送入气瓶中，从头部空间抽取气态HCl用于不同应用。在外流气体带温度控制和不带温度控制时对处于满压力下的HCl气瓶中的颗粒浓度进行30分钟测量。将温度设定在预定温度下，并在取样开始前使系统在预定的取样流速下达到平衡，结果列于图5。
在室温下，在外流气体中测得大约200000颗粒/分钟的颗粒浓度。这些对比结果在图5中用“室温”标记的数据点来表示。
当根据本发明，外流气体的温度控制在100℃时，颗粒数降至1000颗粒/分钟。
实施例5用本发明的方法来确定在不同压力下给定气体的最佳设定温度。以下方法用实验来确定最佳设定温度。这个方法是通用的并且可用于与颗粒计数器相容的所有气体。适合用于本发明方法的一种装置示于图6。
位于压力调节器下游的颗粒过滤器除去了由气瓶压缩气和由流动操作元件如气瓶阀和压力调节器中带来的所有颗粒。在常规冲洗以后，样品气体被控制并通过过滤器引入到压力平衡、温度控制系统中，并测量颗粒数。从接近环境压力开始，建立一个最小颗粒数。然后逐渐增加压力直至发生颗粒数的增加。在该压力下，再逐渐提高温度。温度的增加应该缓慢，以使整个系统保持平衡。记录每一温度下的颗粒数，它应该随着温度的升高是降低趋势。对该压力下的优选设定温度是颗粒数达到最低时的温度。压力进一步增加，为获得最低颗粒数要求更高的优选设定温度。重复该过程，可以获得在每一压力下的优选设定温度。
设定温度取决于气体的种类，气瓶内压力和气体排放流速。流速越高，蒸发后生物颗粒所需设定温度越高。应该可以通过如上所述的分别测定每种情况下的设定温度，它优选不超过250℃。
权利要求
1.一种分析压缩气体中杂质的系统，包括测量所述气体中杂质的探测器，一个温度控制器，在所述气体进入探测器之前控制该气体的温度，一个压力平衡装置，它包括位于所说压缩气体源和探测器之间的第一阀门，用来将上述气体引入该系统的第二阀门，位于上述第二阀门下游的、用于基本上除去在来源气中和/或由上游元件引入的杂质的，一个用来控制上述气体从该系统的排放的位于上述过滤器下游的第三阀门和一个位于上述过滤器和探测器之间的喷嘴，用来向探测器返充上述气体，直至在上述第一阀门两边的压力达到平衡。
2.权利要求1的系统，还包括一个位于上述第一阀门两端的压力差计，它用来测定第一阀门两端的压力何时达到平衡，这标志着上述气体向探测器的返充已经完成。
3.权利要求1的系统，还包括一个位于上述第三阀门下游的流量计。
4.权利要求1的系统，还包括位于上述第一和第二阀门上游的冲洗气体源。
5.权利要求4的系统，其中所说的冲洗气体是N2、Ar或He。
6.权利要求1的方法，其中所述的压缩气体是N2、Ar、He、Cl2、HCl、BCl3、HBr、SF6、CF4、C2F6、SiH4、SiH2Cl2或NH3。
7.一种在高压下分析压缩气体中颗粒的方法，包括(a)将压缩气体源引入权利要求1的系统中，关闭所述第一阀门和第三阀门，使上述压缩气体经过所说第二阀门，过滤器和喷嘴、经过足够长的时间使上述第一阀门两端压力相等并达到预定值。(b)一旦上述第一阀门两端的压力相等并达到预定值，打开上述第一阀门和第三阀门，使上述压缩气体通过上述喷嘴和所说温度区；(c)使通过上述温度区的气体温度保持在预定数值；(d)在气体通过上述第三阀门从系统中排出之前，使该气体通过上述探测器。
8.权利要求7的方法，在开始引入上述压缩气体之前，将冲洗气体引入该系统中。
9.权利要求8的方法，其中所说的冲洗气体是N2、Ar或He。
10.权利要求7的方法，其中所说的预定温度值是可以避免由分子成束和气体凝聚形成颗粒的温度。
11.一种分析压缩气体中杂质的方法，包括(a)将压缩气体引入一个包含测定气体中颗粒浓度的探测器的系统中；(b)使上述引入气体中的压力与预定值相等；(c)保持上述气体温度于一希望定值；和(d)检测气体的颗粒杂质含量。
12.权利要求11的方法，在开始引入压缩气体之前，将冲洗气体引入上述系统。
13.权利要求12的方法，其中所说冲洗气体是N2、Ar或He。
14.权利要求11的方法，其中所说的优选温度值为可以避免由分子成束和气体凝聚形成颗粒的温度。
15.权利要求11的方法，其中所述的压缩气体是N2、Ar、He、Cl2、HCl、BCl3、HBr、SF6、CF4、C2F6、SiH4、SiH2Cl2或NH3。
16.一种确定在给定压力下分析压缩气体的杂质含量的最佳温度的方法，包括通过过滤器，将处于第一压力和第一温度下的压缩气体引入颗粒探测器；监测气体中的颗粒数；和监测颗粒数的同时提高温度，直到颗粒数接近最小值，其中在第一压力下的最佳温度为颗粒数达到最小时的温度。
17.权利要求16的方法，在开始引入上述压缩气体之前，将冲洗气体引入该系统。
18.权利要求16的方法，还包括引入处于第二压力下的压缩气体源；监测气体中的颗粒数，和
全文摘要
本发明公开了一种分析压缩气体中杂质的系统和方法，一种控制监测气体中颗粒生长的方法和一种确定对各种气体最佳监测温度的方法。
文档编号G01N7/00GK1118438SQ9510570
公开日1996年3月13日 申请日期1995年5月10日 优先权日1994年5月10日
发明者王华驰, 理查德J·尤迪沙茨 申请人:乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司