纺织品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于检测有害化学物质的标准样品及其制备方法，更具体地涉及纺织 品中芳香胺检测用标准混标溶液及其制备方法，属于纺织品中有害物质的检测与分析技术 领域。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上最大的染料生产国家之一，也是纺织品出口大国。但面对国外如美 国、欧盟等严格法律而构建起的绿色贸易壁垒，以及随着纺织服装企业的环保意识的增强， 生产绿色、环保的纺织服装成为企业的重中之重。
[0003] 当前，国内外市场上的染料在生产过程中大部分都需要经过重氮化和偶合反应等 反应历程。偶氮是染料中形成颜色的基础物质，如果摒弃了偶氮结构，那么大部分的染料的 基础颜色将无法生成。因此，偶氮结构在染料中具有特别重要的地位，但有少数偶氮结构的 染料会在一定的化学条件下分解成多种可致癌的芳香胺类化合物，这些化合物就是被欧盟 禁止的化学物质。
[0004] 与国外日益严格的标准相比，国内含有此类物质的染料仍占全部染料的5%左右， 大约有104种禁用染料还在或多或少地使用。因此，近年来此项检测不合格的产品仍大量 存在，这对人民的健康，尤其是儿童造成了一定的潜在威胁，引起了社会的广泛关注。
[0005] 正是由于芳香胺类的潜在致癌危害，科研工作者对于多种物质中的芳香胺检测方 法进行了大量的研究，并取得了诸多成果，例如：
[0006] CN102213696A公开了一种橡皮泥中芳香胺的测定方法，该方法包括如下步骤：将 橡皮泥切成小块，使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对橡皮泥小块超声提取，获得提取液；去除 所述提取液中的有机溶剂加入连二亚硫酸钠溶液在60-80°C下进行还原反应；反应后将反 应液调整pH 10-12,然后经固相萃取柱净化，洗脱，获得洗脱液，洗脱液进入气相色谱-质 谱仪测定芳香胺，从而测定出其含量。
[0007] CN102060712A公开了一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，该芳香胺半抗原 与载体连接后能被免疫活性细胞识别，并产生出具有预期选择性和亲和性的抗体，从而建 立偶氮类染料的芳香胺小分子的酶联免疫分析方法，便于对该类物质准确、高效和及时检 测。
[0008] CN102323342A公开了一种对样品中芳香胺化合物的检测方法，所属检测方法包括 萃取和检测两个过程，以离子液体[C 6MIN] [PF6]或[C4MIM] [PF6]做萃取剂，采用涡流振荡辅 助离子液体微萃取，采用超快速液相色谱仪进行检测，使用曲线回归方程得到检测结果。所 述检测方法灵敏度高，检出限低，精密度好；使用绿色试剂做萃取剂，避免了有机试剂的使 用，减少了环境污染；具有快速、稳定等特点，大大缩短了样品检测的时间；能应用于检测 各种水样中的芳香胺化合物，对于保护环境和人类的健康具有一定的社会意义。
[0009] CN102279237A涉及一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法， 所述方法是利用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物中的芳香胺类化合物，用盐酸溶液萃取 后，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠还原、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍 生化，浓缩后，采用气相色谱-串联质谱联用仪进行检测，测定卷烟主流烟气中主要的芳香 胺类化合物的含量。所述分析测定方法与原有的卷烟主流烟气中芳香胺的分析方法相比， 简化了样品前处理，灵敏度更高，实验的重复性和回收率很好，适用于大批量样品的分析。
[0010] CN102507561A公开了一种染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测试剂盒，包括：1) 提取试剂A:甲基叔丁醚，10ml ;2)提取试剂B :0. l-1.0mol/L盐酸溶液，5ml ;3)试剂1 : 50g/L NaN02溶液，0. 05ml ;4)试剂 2 :25g/L NH4S03NH2溶液，0. 5ml ;5)试剂 3 :体积百分浓 度为2%的邻甲氧基苯酚乙醇水溶液，lml ;6)试剂4 :0. 5mol/L NaOH溶液，lml ;7)还原试 剂1 :0? 06mol/L、pH = 6. 0柠檬酸盐缓冲液，16ml ;8)还原试剂2 :200mg/ml连二亚硫酸钠 溶液，3. 0ml。其采用液液萃取纺织品还原液和脱色的方法进行前处理，通过显色测定芳香 胺，前处理简单、快捷，大大简化了原有步骤，测定上无需任何仪器设备，实现了纺织品禁用 偶氮染料检测的快速筛查检测。
[0011] CN102798677A公开了一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染 料的快速筛查检测方法，所述方法包括以下步骤：1)样品制备：分别对一般纺织品、涤纶织 物、皮革和染料进行样品制备，取样品置于可密封反应器中，加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反 应器置于70±2°C水浴中保持10分钟；2)还原反应：向所述的反应器中加入连二亚硫酸钠 溶液，并密闭振摇后，将反应器再置于70±2°C水浴中保持15分钟，然后置于冰水混合液中 冷却1-3分钟；3)萃取：向所述的反应器中准确加入浓度为2mg/L的2, 4, 5-三氯苯胺内标 工作液，将反应器密闭，振摇并静置后，加入无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试 样进行气相色谱-质谱分析；4)气相色谱-质谱分析：分别取标样和步骤3制备的试样注 入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除 邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺 和2, 4, 5-三氯苯胺，各溶质的浓度均为2mg/L ;5)筛选判定：通过内标物2, 4, 5-三氯苯胺 的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及各组 分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与 标准不一致，或测试值小于5mg/kg，可直接判断为阴性样品；如果样品中芳香胺的保留时 间和质谱与标准一致，且测试值大于5mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
[0012] CN103760288A公开了一种烟用纸张中禁用偶氮染料的测定方法，所述方法包括： 将烟用纸张样品剪碎后加入还原液，使偶氮物质在柠檬酸缓冲溶液中被连二亚硫酸钠还原 成芳香胺，然后用液液提取的方法提取溶液中的芳香胺，经浓缩后用甲醇复溶，用液相色谱 串联质谱联用仪进行测定，内标法定量，具体步骤如下：a、将烟用纸张样品进行进行裁剪； b、样品的提取：将样品剪成5mmX 5mm左右的碎片，混合均匀；称取0? 5g样品；将碎片置于 50ml具塞三角瓶中，加入15ml预热至70±2°C的柠檬酸缓冲液，猛烈摇动，使液体浸透样 品，于70±2°C水浴中放置330分钟；加入连二亚硫酸钠水溶液3ml，保持70±2°C，反应30 分钟；然后将锥形瓶流动的冷水中于2分钟内冷却至室温；c、样品净化：往三角瓶中分别 加入lml 20 %的氢氧化钠溶液，100 ill内标（D9-4-氨基联笨）溶液、10ml叔丁基甲醚和 8-10g的无水硫酸钠，振荡10分钟，然后静置5分钟，取lml的上层清夜，加入2-3滴的醋酸 溶液，氮吹至尽干，用lml的甲醇复溶，进LC-MS/MS分析；d、准备标准工作溶液：分别称取 〇. 〇lg各种芳香胺标准品到l〇ml容量瓶中，用甲醇稀释并最终配制成具有浓度梯度的标准 工作溶液；e、液相色谱-串联质谱测定：吸取配制好的不同浓度的标准工作溶液，注入液相 色谱-串联质谱仪；f、芳香胺测定结果的计算以内标法进行残留量的定量分析，即以各芳 香胺和内标的定量离子对峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大 于等于0.999