一种连续监测催化合成氨反应的在线分析系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种连续监测催化合成氨反应的在线分析系统及方法，具体来说就是 利用该在线分析系统将氮氢混合气通入装有一定量催化剂的微反应管内催化合成氨，通过 温度控制装置使得催化剂在不同的温度下催化合成氨，最后反应流出气通过石英毛细管连 续进入气体检测装置，从而实现连续在线监测合成氨的目的。
【背景技术】
[0002] 氨及氨的加工产品在塑料、医药、炸药、冶金、环保等领域中有着重要的作用。此外 它还是农业中氮素肥料的主要来源，可以显著地增加粮食的产量，关系到社会的稳定与发 展。目前，全球氨的年产量已达到160亿吨。长期以来，各国科研工作者一直在研究开发高 稳定性、高活性、低成本的氨合成催化剂。
[0003] 目前，用于评价催化剂不同温度下催化活性和稳定性的方法有离线离子色谱法和 在线电子碰撞质谱法（EI-MS)。离子色谱法是利用硫酸溶液吸收反应炉流出气中的順3，通 过测定吸收液的电导参数得到产生的NH3的含量。但是，该方法由于需要预浓缩、衍生化、 洗脱等步骤而费时费力，对合成的氨的浓度变化时间分辨率低，无法实时在线检测产生的 NH3。EI-MS在线分析反应炉的流出气时会产生很高的背景信号，基线高，灵敏度低，无法检 测低浓度的NH3。文献中用于检测NH3的方法还有质子转移反应质谱法（PTR-MS)，主要用于 检测大气中ppbv-pptv量级的NH3。PTR-MS是基于质子转移反应以H30+为试剂离子分析氨， 主要产物离子为NH4+。但是，PTR-MS装置由于使用了中空阴极离子源在电离源内部会电离 产生一定浓度的氨从而产生较高的仪器背景信号。另外，NH3的目标峰NH4+可能会受到H20 的干扰，难以定性。后来，研究者在PTR-MS仪器的基础上进行了改进，以02+为试剂离子分 析检测NH3，终产物主要是NH3+，但是，PTR-MS和以02+为试剂离子的化学电离质谱法（CI-MS) 均是用于分析大气环境中pptv-ppbv量级的氨的合成，对于催化合成的高浓度的氨还没有 进行过连续在线检测。在众多软电离方式中，单光子电离（SPI)以其高灵敏度和碎片离子少 便于定性等优点越来越多的得到人们的广泛使用，并且已经用于在线分析卷烟燃烧烟气、 咖啡烘焙中香味物质的浓度变化和热重分析中木材、矿石燃料等释放的有机物成分等。但 是由于NH3的电离能较高，单纯利用SPI无法获得较高的检测灵敏度，因此我们结合以02+ 为试剂离子的化学电离（CI)方式，即SPI-CI的复合电离方式分析NH3，即可解决检测灵敏 度差的问题，并且以nh3+为目标离子进行定性定量，可以很好的实现连续在线分析催化合 成中产生的氨。
[0004] 本文的目的在于提供一种评价合成氨催化剂活性的新方法。该方法以微反应器 为场所，氮氢混合气在催化剂的催化下合成一定浓度的氨，然后反应流出气在紧靠支撑筛 板下方的毛细管一端进入反应流出气检测装置即单光子电离与化学电离复合电离的质谱 仪中进行电离检测。该方法实现了连续在线实时分析，不需要任何预浓缩、衍生化或洗脱步 骤，在长时间的连续检测过程中时间精度高，可以观察合成的氨在短时间内的浓度变化。另 外，该装置气路简单，成本低廉，便于操作。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种连续监测催化合成氨反应的在线分析系统及方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] -种连续监测催化合成氨反应的在线分析系统，其特征在于：包括微反应器装置、 温度控制装置、反应流出气传输部分、供气装置和反应流出气检测装置；
[0008] 其中，所述供气装置包括载气钢瓶、其出口管路上的质量流量控制器、两通阀与除 氧除水管；
[0009] 所述微反应器装置为中空的密闭腔体，包括微反应管、加热套和剩余气出口，腔体 侧壁上设有与外界电源相连的加热套，腔体的一端设有氮氢混合气进样口，混合气进样口 与不锈钢管的一端相连，远离混合气进样口的另一端设有反应流出气出口和剩余气出口， 混合气进样口与反应流出气出口之间的腔体内设有支撑筛板，腔体内填充有石英棉和催化 剂；
[0010] 所述温度控制装置包括温度控制仪及热电偶感温元件；热电偶感温元件的一端与 微反应管的外壁紧密相贴；
[0011] 所述反应流出气传输部分为弹性石英毛细管；毛细管的一端直接插入微反应管内 部，紧靠支撑筛板下方，保证了零死体积和零延迟时间，另一端与反应流出气检测装置的 样品进样口相连。
[0012] 所述反应流出气检测装置为直接气体进样的分析装置，主要为气体进样的在线质 谱仪，截取反应流出气的一部分进行分析，其余作为尾气排出。
[0013] 所述支撑筛板为孔径大小可控、数目可变的隔板，隔板的上端填有石英棉，避免催 化剂下漏，隔板的下方与反应流出气传输部分的一端紧靠，石英棉填充在微反应管的两 端，催化剂则填充于石英棉之间，以避免气流将催化剂吹出微反应管。
[0014] 混合气主要为氮氢气体，体积比为1:3,通过不锈钢管传输，并经过除氧除水管的 清洁，两通阀通过不锈钢管与微反应管和除氧除水管连接；
[0015] 所述剩余气出口也设有除氧除水管，避免外界空气反流进入微反应管，造成催化 剂的中毒和失活。
[0016] 一种连续监测催化合成氨反应的在线分析方法，包括如下步骤：
[0017] A.填装催化剂：称取催化剂，装入事先填入石英棉的微反应管内，最后填入上层 石英棉密封；
[0018] B.设定程序升温条件：根据催化剂种类和质量设定合适的程序升温条件进行还 原反应和氮氢催化合成氨反应试验；
[0019] C.还原反应过程：在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，对催化剂进行还原反 应，将催化剂中的一定基团还原去除；
[0020] D.催化合成氨反应过程：在控制温