升温程序2;将上述"气相色谱-质谱检测（GC/M巧检测条件"中的"5°C/分钟的 升温速率"和"40°C/分钟的升温速率"均替换为"30°C/分钟的升温速率"。
[005引升温程序3;将上述"气相色谱-质谱检测（GC/M巧检测条件"中的"5°C/分钟的 升温速率"和"30°C/分钟的升温速率"均替换为"40°C/分钟的升温速率"。
[0化6] 发现检出限浓度如下表所示：
[0057]
[0化引由此可见，本发明的所述柱温升温程序具有最好的效果，而当改变其中的某个升 温速率时，均导致检出限浓度有显著的增大，从而降低了其灵敏度和准确度。
[0化9]实施例1 ;萃取溶剂的考察
[0060] (1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯己締溶液，低温干燥后，将其 剪碎成5mmX5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的第一组分与第二组分的混合萃 取溶剂（其中，第一组分与第二组分的体积比为2. 5:1，其具体种类见下表2)，密封，进行超 声波萃取（其中，超声波频率为35曲Z，萃取温度为20°C，萃取时间为30分钟）；萃取完成 后，将有机相过0. 45ym的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。
[0061] 似W上述"气相色谱-质谱检测（GC/M巧检测条件"的条件进行GC/MS检测，根 据流出峰面积和标准溶液中四氯己締的浓度而可计算出干洗样品中的四氯己締含量（简 称为计算含量），然后将该计算含量与实际含量（即5mg/kg)进行对比，便可考察出该方法 所得计算含量与实际含量之间的偏差大小，从而考察了该方法的检测准确度；
[0062] 其中，样品中四氯己締的含量计算公式如下：
[0063]
[0064] 式中；
[0065]Xi-试样中四氯己締i的含量，mg/kg;
[0066]Ai-样品萃取液中四氯己締i的峰面积；
[0067]Ais-标准工作溶液中四氯己締i的峰面积；
[0068] Ci-标准工作溶液中四氯己締i的浓度，yg/mL
[0069] V-样品萃取液最终定容体积，血；
[0070] m一试样量，g。
[0071] 当步骤（1)中使用不同的第一组分和第二组分所组成的双组分萃取溶剂时，结果 见下表1 ;
[0072] 表1 ;萃取溶剂的影响
[0073]
[0074] 由上表可见，在所有的萃取溶剂组合中，只有正己烧与己酸己醋的混合溶剂才能 取得最好的萃取效果，即便是将正己烧替换为非常类似的正戊烧，其偏差也急剧增大（见 编号5)，由此证明了正己烧与己酸己醋的混合溶剂的非显而易见性和所取得的意想不到的 技术效果。
[007引而当步骤（1)中分别使用正己烧或己酸己醋作为单一溶剂时，结果见下表2 :
[0076] 表2;萃取溶剂的影响
[0077]
[007引 由此可见，当使用单一溶剂时，其偏差仍显著大于使用正己烧与己酸己醋组成的 双组分萃取溶剂体系时的偏差，该证明两者之间发挥了相互协同的萃取效果。
[0079] 实施例2 ;超声波萃取频率的考察
[0080] (1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯己締溶液，低温干燥后，将其 剪碎成5mmX5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的正己烧与己酸己醋组成的双组 分萃取溶剂（其中，正己烧与己酸己醋体积比为2.5:1)，密封，进行超声波萃取（其中，超 声波萃取频率见下表3,萃取温度为20°C，萃取时间为30分钟）；萃取完成后，将有机相过 0. 45ym的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。
[0081] (2)W与实施例1的步骤（2)中相同方法进行测试和计算。
[00間当步骤（1)中使用不同的超声波萃取频率时，结果见下表3 (其中编号1即为实施 例1中编号1的检测结果）：
[0083] 表3 ;超声波萃取频率的影响
[0084]
[0085] 由上表可见，超声波的萃取频率对实际结果有着显著影响，其中40曲Z具有最好 的萃取效果，而偏离40曲Z越多（越低或越高），则偏差越大，该证明了 40曲Z的超声波频率 具有最好的萃取效果。
[0086] 实施例3 ;超声波萃取温度的考察
[0087] (1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯己締溶液，低温干燥后，将其 剪碎成5mmX5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的正己烧与己酸己醋组成的双组 分萃取溶剂（其中，正己烧与己酸己醋体积比为2.5:1)，密封，进行超声波萃取（其中，超 声波萃取频率为40曲Z，萃取温度见下表4,萃取时间为30分钟）；萃取完成后，将有机相过 0. 45ym的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。
[00蝴似W与实施例1的步骤似中相同方法进行测试和计算。
[0089] 当步骤（1)中使用不同的超声波萃取温度时，结果见下表4(其中编号1即为实施 例1中编号1的检测结果）：
[0090] 表4 ;超声波萃取温度的影响
[0091]
[0092] 由上表可见，超声波的萃取温度同样对实际结果有着显著影响，其中20°C具有最 好的萃取效果，而偏离20°C越多（越低或越高），则偏差越大，该证明了 20°C的超声波温度 具有最好的萃取效果。
[009引实施例4 ;GC/MS柱升温程序的考察
[0094] 虽然已经考察了气相色谱-质谱检测（GC/M巧检测中柱温升温程序对标准样品溶 液的最终结果的影响，但为了进一步进行验证，重复进行了实施例1中的编号1实施方式， 区别仅仅在于将其中的柱温升温程序分别替换为上述的"升温程序1"、"升温程序2"和"升 温程序3"，其它操作均不变，具体结果见下表5 (其中编号1即为实施例1中编号1的检测 结果）：
[009引表5 ;柱温升温程序的影响
[0096]
[0097] 由此可见，在实际检测过程中，再次验证了升温程序的不同对结果的显著影响：只 有采用本发明的=段式的特定升温程序，才能取得最好的检测效果。
[009引综上所述，本发明人付出了大量的创造性劳动而开发了一种服装中四氯己締干洗 剂残留的检测方法，所述方法通过特定的萃取溶剂体系和色谱参数，从而能够得到精确度 很高的标准曲线W及实际的检测含量，从而为服装领域中的干洗剂残留提供了全新的检测 方法，对于保护人身健康、完善检测方法等具有重要的现实意义和社会价值。
[0099] 应当理解，该些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范 围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可W对本发明作各 种改动、修改和/或变型，所有的该些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法包括如下步骤： (1) 将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，然后放于容器中，加入双组分萃取溶剂，密封， 超声波萃取，萃取完成后，将有机相通过滤膜过滤，得到萃取液； (2) 对萃取液进行气相色谱-质谱检测，其中柱温升温程序如下：先在40°C下保持2分 钟，然后以5 °C /分钟的升温速率升至60 °C，再以30 °C /分钟的升温速率升至130 °C，并在该 温度下保持2分钟，最后以40°C /分钟的升温速率升至200°C，并在该温度下保持3分钟。2. 如权利要求1所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步骤（1)中， 所述双组分萃取溶剂为第一组分与第二组分的混合物，其中，第一组分与第二组分的为 2-3:1〇3. 如权利要求2所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述第一组分 为正己烷或正戊烷，最优选为正己烷。4. 如权利要求2或3所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述第二 组分为乙酸乙酯、丙酮、氯仿、或乙醚中的任意一种，最优选为乙酸乙酯。5. 如权利要求1-4中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步 骤（1)中，所述超声波的频率为35-45kHz，萃取温度为18-22°C，萃取时间为25-35分钟。6. 如权利要求1-5中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所 述超声波的频率为40kHz。7. 如权利要求1-6中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所 述萃取温度为20°C。8. 如权利要求1-7中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所 述萃取时间为30分钟。9. 如权利要求1-8中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步 骤（1)中，超声波萃取完成后，将有机相过〇.45ym的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。10. 如权利要求1-9中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步 骤（2)中，除所述柱温升温程序外，其它操作参数如下： 气相色谱检测各参数为：色谱柱为DB-5MS，尺寸为30mX0. 25mmX0. 5 y m ;载气为体积 纯度为99.999%的高纯氦气，流速为1.〇111171^11;进样口温度为17〇1：，进样量为1以1^ 质谱检测各参数为：离子源温度为230°C，电子轰击能量为70eV ;质谱接口温度为 280°C，质量扫描范围为30-200amu，溶剂延迟3. 0分钟。
【专利摘要】本发明涉及一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法包括步骤：(1)将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，然后放于容器中，加入双组分萃取溶剂，密封，超声波萃取，萃取完成后，将有机相通过滤膜过滤，得到萃取液；(2)对萃取液进行气相色谱-质谱检测(GC/MS)，其中柱温升温程序如下：先在40℃下保持2分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升至60℃，再以30℃/分钟的升温速率升至130℃，并在该温度下保持2分钟，最后以40℃/分钟的升温速率升至200℃，并在该温度下保持3分钟。所述方法为服装领域中的干洗剂残留提供了全新的检测方法，对于保护人身健康、完善检测方法等具有重要的现实意义和社会价值。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN104965029
【申请号】CN201510330449
【发明人】傅科杰, 周文龙, 马明波, 钱丹
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月15日