一种甲哌鎓及其副产物的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶液中成分的滴定测定领域，具体涉及一种甲哌鑰及其副产物的检测 方法。
【背景技术】
[0002] 甲哌鑰（1，1-二甲基哌啶鑰氯化物），又称缩节胺、棉壮素、助壮素、棉长快、增棉 散、匹克斯、调节啶，其分子式为C7H16ClN,结构式如下式：
[0003]
[0004] 甲哌鑰对植物营养生长有延缓作用，可通过植物叶片和根部吸收，传导至全株，降 低植物体内赤霉素活性，从而抑制细胞伸长，使植株节间缩短，叶绿色合成增强，可防治植 株过旺生长，有抗倒伏、增产及增加抗逆性的作用。
[0005] 甲哌鑰原药中存在N-甲基哌啶盐酸盐副产物，目前在农药登记要求上属于必须 检测的物质，在检测结果上体现为：原药检出物为N-甲基哌啶盐酸盐，水剂产品由于无法 直接检测N-甲基哌啶盐酸盐，因此检出物为氯化钠和有机氯化物。
[0006] 目前甲哌鑰原药的检测是基于行业标准HG/T 2856-1997,其基本方法为沉淀法， 该方法能准确分析出甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐，目前在农药产品中仅用于原药测定。在 复配产品中，由于四苯硼钠能与钾离子、季铵盐以及一些含氯有机化合物等发生络合反应， 容易受到复配产品中其它助剂或原药影响，因此该方法不适合制剂产品中甲哌鑰的分析。
[0007] 对于复配制剂产品，目前可用的检测方法存在以下几种：
[0008] 1、离子对色谱柱与电导检测器结合，离子对高效液相色谱适合离子类化合物的分 析，在农药行业中绝大多数原药都是非离子化合物，一般检测器都会配备应用比较广泛的 紫外检测器，而很多中小企业一般不会配备电导检测器或离子色谱仪，因此该方法在很多 企业不是首选方法，这也是国内原药和水剂标准都未采用此方法的原因。
[0009] 2、反相色谱柱与紫外检测器结合，该方法存在两个问题，一是检测波长太低，低于 水的紫外截止波长（200nm)，其溶剂和杂质影响比较大，因此可能只适合比较纯的甲哌鑰单 剂产品；二是N-甲基哌啶盐酸盐没有出峰，根据最新的农药登记资料审查细则要求，甲哌 鑰产品中必须检测N-甲基哌啶盐酸盐含量，若采用此方法，将无法检测N-甲基哌啶盐酸盐 含量，而需要摸索其它方法来检测。
[0010] 3、电位滴定与纸层析法结合，采用此方法可以比较准确的获得甲哌鑰含量，但该 方法缺点也很明显：测定步骤多，需要点样，层析，显色，滴定等过程，花费时间特别长；精 密度很低，对于低含量水剂产品，精密度更低。另外该方法仅用于单剂产品，对于复配产品， 由于成分中含有其它助剂或原药，其前处理需要进一步摸索。如复配产品中含有强酸性物 质或金属离子，可能会影响层析液导致含量不准确；复配原药或助剂含有同样的氯离子，也 可能会影响含量测定。
[0011] 其他方法如液相色谱-质谱联用进行检测，但质谱检测器价格太高，对于农药产 品检验来说大大提高了产品的检测成本，其实用性不强。
【发明内容】
[0012] 有鉴于此，本申请提供一种甲哌鑰及其副产物的检测方法，所述检测方法能够简 单、快速、准确地检测出甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐副产物的含量，可应用于大多数的甲 哌鑰制剂产品检测，不需要使用昂贵的分析仪器，检测成本低，检测结果准确稳定，解决了 甲哌鑰制剂产品检测分析难的问题。
[0013] 为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种甲哌鑰及其副产物的检测方 法，所述副产物为N-甲基哌啶盐酸盐，所述检测方法包括以下步骤：
[0014] (1)试样制备：称取甲哌鑰样品不少于10mg，加入低级醇类溶剂充分溶解，得样品 溶液；
[0015] (2)沉淀制备：移取步骤（1)中所述样品溶液，加入低级醇溶液、结晶氯化铝溶液， 混合均匀后，再加入四苯硼钠溶液混合均匀，静置至少10分钟得沉淀；将所述沉淀过滤、洗 涤、烘干至恒重；
[0016] (3)沉淀洗涤：将步骤⑵中所述烘干至恒重的沉淀用二甲基甲酰胺溶解后，转移 至锥形瓶中待滴定；
[0017] (4)滴定：在步骤（3)所述锥形瓶中待滴定的溶液中依次加入异丙醇，2-3滴百里 酚蓝指示液，用四丁基氢氧化铵标准溶液滴定至所述溶液呈蓝色即为滴定终点，同时做空 白滴定；
[0018] (5)含量计算：
[0019] 以质量百分数表示的甲哌鑰含量X1，按式I计算：
[0020] ( I (X1= (m m 2) X 115. 08+m
[0021] 所述式中的m2按式II计算：
[0022] ( II )m2= c (V1- V。）X 419. 5 + 1000
[0023] 以质量百分数表示的N-甲基哌啶盐酸盐含量X2，按式III计算：
[0024] (III)X2= c (V1-V 0) X 45. 22+m [0025]所述式 Ι、Π 、ΙΙΙ中：
[0026] c一一四丁基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度，mol/L ;
[0027] V1一一滴定试样溶液，消耗四丁基氢氧化铵标准滴定溶液的体积，mL ;
[0028] V0一一滴定空白溶液，消耗四丁基氢氧化铵标准滴定溶液的体积，mL ;
[0029] Hi1--步骤（2)中所述烘干至恒重的沉淀的质量，g ;
[0030] m 步骤⑴中所述甲哌鐵样品的质量，g。
[0031] 优选的，所述步骤（1)中低级醇类溶剂或低级醇溶液为至少一种选自甲醇、乙醇、 乙二醇、丙二醇，所述低级醇类溶剂为35- 45mL。
[0032] 更为优选的，所述步骤（1)中低级醇类溶剂或低级醇溶液为乙醇。
[0033] 优选的，所述步骤（2)中，所述样品溶液在移取之前，先定容至50mL，再进行离心 过滤，使所述样品溶液澄清。
[0034] 优选的，所述步骤（2)中，所述四苯硼钠溶液为四苯硼钠乙醇溶液，或四苯硼钠水 溶液，所述四苯硼钠溶液的浓度为20g/L，体积为50mL。
[0035] 优选的，所述步骤（2)中，将所述沉淀进行过滤、洗涤、烘干时，用已恒重的玻璃砂 芯漏斗进行减压过滤，用40- 50mL醇溶液或去离子水洗涤，在105°C烘箱中烘干。
[0036] 优选的，其特征在于：所述步骤（3)中，将所述烘干后的沉淀用二甲基甲酰胺溶解 后，转移至锥形瓶时，采用丙酮洗涤残留溶液，使其全部转移至所述锥形瓶中，所述二甲基 甲酰胺为10mL。
[0037] 优选的，所述步骤（1)中：所述称取的甲哌鑰样品为15mg，所述移取的样品溶液为 15mL〇
[0038] 优选的，所述步骤（2)中，所述结晶氯化铝溶液为1一2滴。
[0039] 优选的，所述步骤（4)中，所述四丁基氢氧化铵标准溶液的浓度为0. 02mol/L，所 述异丙醇的加入量为20mL。
[0040] 如图1所示本申请检测方法，含有副产物N-甲基哌啶盐酸盐的甲哌鑰样品，加入 低级醇溶剂，溶解样品的同时，排除部分乳化剂和所有金属离子对四苯硼钠的影响，形成样 品溶液后，加入四苯硼钠，用于络合沉淀甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐，通过所述沉淀的质 量可计算甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐的总质量，再用二甲基甲酰胺加入所述沉淀，由于甲 哌鑰络合物不溶于二甲基甲酰胺，而N-甲基哌啶盐酸盐络合物可溶于二甲基甲酰胺，因此 得到的是N-甲基哌啶盐酸盐溶液，采用四丁基氢氧化铵标准溶液滴定N-甲基哌啶盐酸盐 溶液，可计算得到N-甲基哌啶盐酸盐的质量，用总质量减去N-甲基哌啶盐酸盐的质量，即 可得到甲哌鑰的质量。
[0041] 其中，式I中的HI1即指甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐的四苯硼络合物总质量；!11 2即 指N-甲基哌啶盐酸盐的四苯硼络合物的质量。
[0042] 本申请与现有技术相比，其详细说明如下：本申请技术方案提供了一种甲哌鑰及 其副产物的检测方法，包括试样制备、滴定、含量计算的步骤，将甲哌鑰原药及其制剂中的 副产物通过四苯硼钠络合，再进行滴定，络合前加入低级醇类溶剂可去除无机物等盐类杂 质对四苯硼钠的影响，去除部分乳化剂对四苯硼钠络合物的影响，本申请检测方法可避免 水剂检测标准中对层析液的影响。
[0043] 相对于现有的分析检测方法，本申请技术方案的有益效果在于：本申请技术方案 不需要昂贵的分析仪器，如色谱仪器、质谱仪器等；其分析方法简单易操作，不需要纸层析 法中的点板、层析、显色、晾干等繁琐的过程；可同时适合用于目前的原药、水剂产品分析， 可替代现有的产品分析标准；本申请技术方案应用范围广泛，除了可以测原药，还可以测单 剂产品、复配产品等，尤其是复配产品，现有水剂产品分析方法（层析法）无法进行分析，而 本方法可以轻松分析出；此外本申请技术方案不仅应用于水剂剂型，还可以应用于其它不 同剂型产品的分析，比如乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂等；沉淀的过程明显比原药方法 快，节约分析时间；本申请所述方法可以同时分析甲哌鑰和N-甲基哌啶盐酸盐含量，并且 能代替现有水剂产品，准确分析出哌啶盐含量，分析准确稳定。
【附图说明】
[0044] 图1是本申请检测方法的流程图。
【具体实施方式】
[0045] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。
[0046] 实施例一
[0047] 甲哌鑰原药（晶体）测定
[0048] 本实施例采用本申请所述检测方法，测定甲哌鑰原药（