化剂上220 °C反应时的原位红外谱图。
[0043]图6是实施例2中C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化剂上220°C反应时的在线质谱图。
[0044]图7是实施例2中C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化剂上220°C反应时的在线色谱图。
具体实施例
[0045]实施例1:C0和MN(亚硝酸甲酯)在Pd-Al2O3催化剂上的反应研究。
[0046]把经过碾磨到120目的Pd-Al2O3催化剂装填到原位红外反应池7，插入热电偶17和质谱探针18到原位反应池7中，把原位红外反应池体表面的催化剂压平后盖上原位池盖子10,拧紧螺丝后放入原位反应箱体31，连接好反应气路I(接CO气路)和2(接MN气路)，3(接还原气体H2气路)，4(接惰性气体N2)，经14向箱体通入吹扫气N2，经气路4通入N2吹扫反应池，经12通入冷却水，接通加热电路和原位红外发射源电路，吹扫1min后逐渐升温到80°C，逐渐降低4气体流量，经3逐渐通入H2,待流量稳定后，升温到160°(:，用出还原催化剂30min后降温到室温，关闭H2，从4通入N2吹扫管路中的H2，再从I和2分别通入CO和MN开始反应，控制22保持反应压力为0.3MPa，分别选取30 °C、90 °C、110 °C、130 °C 4个温度点采集数据。
[0047]图3是0)和丽在?(1-41203催化剂上不同温度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°(:)反应的原位红外谱图。图中1765cm—\ 1211cm—\ll59cm—1为产物草酸二甲酯的特征峰。
[0048]图4是0)和]\^在?(1--41203催化剂上不同温度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°(:)反应时中间产物和产物的原位红外谱图。图中1778cm—\l754cnr\l745cm—\l733cm—
中间产物OC-COOCH3、C00CH3、OCCO的原位红外特征峰，1865cm—1为产物NO的特征峰。
[0049]从图3和图4中可以看到，原位红外装置捕捉到了CO和MN反应的中间产物OC-COOCH3、COOCH3、OC⑶的特征峰，这些特征峰为CO和丽反应生成草酸二甲酯的反应机理研究提供了重要的信息，使得我们对C-C偶联反应的历程有了进一步的了解。
[0050]实施例2: OKH2和O2在Pd-Al2O3催化剂上的反应研究。
[0051 ] 把经过碾磨到300目的Pd-Al2O3催化剂装填到原位红外反应池7，插入热电偶17和质谱探针18到原位反应池7中，把原位红外反应池体表面的催化剂压平后盖上原位池盖子10，拧紧螺丝后放入原位反应箱体31，连接好反应气路I (接CO气路)和2 (接出气路)，3 (接O2气路)，4 (接惰性气体N2 )，经14向箱体通入吹扫气N2，经气路4通入N2吹扫反应池，经12通入冷却水，接通加热电路和原位红外发射源电路，吹扫1min后逐渐升温到50°C，逐渐降低4气体流量，经1、2、3逐渐通入三路反应气体，待流量稳定后，控制22保持反应压力为1.0MPa，升温到220 V开始反应，采集数据。
[0052]图5是C0、H2和O2在Pd-Al2O3催化剂上220°C反应时的原位红外谱图。图中36800^1为OH的特征峰，2375cm—1为CO2的特征峰，2175cm—1气态⑶的特征峰，2080cm—1为CO的线式吸附峰(过渡态)，1975cm—1为CO的桥式吸附峰(过渡态)，1382cm—1为中间产物产物C032—的特征峰。
[0053]图6是⑶、H2和O2在Pd-Al2O3催化剂上220°C反应时的在线质谱图。图中原子数为1-2的峰为H峰，原子数为14-18的峰为0Η、Η20的峰，原子数为26-32的峰为N2、C0、02的峰，原子数为44的峰为CO2的峰，原子数为60的峰为HC03—的峰。
[0054]图7是OKH2和O2在Pd-Al2O3催化剂上220°C反应时的在线色谱图。图7-1来自于取样口 5，是反应前三种反应物的色谱图，第一个峰(2.2s)代表H2的峰，第二个峰(3.9s)代表O2的峰，第三个峰(13.1 s);图7-2来自于取样口 20，三种物种的出峰位置与图7-1 —致。
[0055]在图5中，原位红外装置捕捉到了0)、出和02反应的中间产物C032—的特征峰，使得我们对CO、出和02反应的历程有了进一步的了解。在图6中，质谱捕捉到了 CO、出和02反应的中间产物H、0H、HC03—的特征峰，与图5的原位红外数据可以相互关联的分析反应的中间产物。图7的色谱数据可以对图5和图6的数据进行补充，验证了催化剂的效果。
[0056]由图3至图7说明，本发明装置可以很好捕捉到反应中间产物，有利于催化反应机理的研究。
【主权项】
1.一种原位捕捉多相催化反应中间产物装置，包括反应气控制系统X、原位红外反应系统Y、分析测试系统Z，其中: 反应气控制系统X包括三路原料气1、2、3，一路吹扫气4，一个气体混合器5，原料气和吹扫气管路包括质量流量计a、截止阀b和单向阀c，原料气和吹扫气外接钢瓶气； 原位红外反应系统Y包括原位红外箱体31和原位红外反应器32; 原位红外箱体31包括吹扫气入口 14、吹扫气出口 15、漫反射光源16、信号传输线17; 其中，原位红外箱体31外接电源，用于给漫反射光源供电，信号传输线17与电脑连接，用于传输漫反射信号； 原位红外反应器32包括:一个反应池7，循环冷却水系统9，反应池顶盖10 ； 反应池7位于原位红外反应器32的中心位置，外形为圆柱体，四周包裹电加热带11，内部有热电偶17，质谱探针18，不锈钢滤网8;热电偶17的插入点应在反应池床层内，尽可能靠近质谱仪探针18所在位置，用于确保数据的一致性； 电加热带11带程序升温功能，热电偶19用于控制电加热带的温度； 不锈钢滤网8位于反应池7底部，滤网网孔在200-500目； 冷却水循环系统9为圆柱体，底部有一个冷却水入口 12、顶部有一个冷却水出口 13; 反应池顶盖10外形为圆锥体，锥面上等距离分布三个圆形玻璃镜片，两个用于接收漫反射光源，一个作为可视窗口，顶部有出气口，顶盖底部与反应池用橡皮圈和螺丝密封连接； 吹扫气4及反应气1、2或3从反应池底部6进，从反应池顶部20出，分别经过压力表21、背压阀22、三通球阀23，由三通球阀控制流向，或直接放空，或进入分析测试系统； 分析测试系统Z包括气相色谱仪24、质谱仪25、质谱探针30、18、29，其中气相色谱仪采用FID和TCD双检测器，FID采用毛细管柱，T⑶采用填充柱，三个质谱探针30、18、29分别插入反应气混合器、原位红外反应池催化剂装填区域、原位红外池顶部气体出口，分别分析不同部位气体的成分变化。2.—种权利要求1所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法:具体步骤如下: A.在原位反应池7底部放置好不锈钢滤网8，把磨成小于100目的催化剂样品装填到原位红外反应池7，插好热电偶17和质谱仪探针18到反应池7中，把表面的催化剂压平后盖上顶盖10，旋紧螺丝，放入原位反应箱体31后固定，热电偶的测温点和反应区域的质谱仪探针要尽可能贴近，使得捕捉到的中间物种能和反应温度能相互关联； B.连接好反应气路1、2和3，其中还原气体可选取三路反应气路的一路使用，连接原位红外反应池的吹扫气路4和原位反应箱体吹扫气14; C.连接好冷却水12、13，接通加热电路和原位红外发射源电路16，打开色谱仪24和质谱仪25; D.从4向原位红外反应池吹扫惰性气体，从14向原位反应箱体吹扫惰性气体，对原位反应箱体进行吹扫的目的是减少空气中的C02、水蒸气对采集数据的影响，所用的惰性气体可用N2、Ar、He等，优选N2 ； E.对催化剂进行还原或者活化处理，还原气体可用出或者CO的任一种或者两者的混合气体； F.通入反应气体开始反应，依据反应条件调变反应压力和反应温度，反应压力控制在0-1.0MPa，反应压力由入口气体压力和背压阀22联动控制，反应温度控制在室温-500 °C ； G.用原位红外仪采集红外数据，用分析测试系统的气相色谱仪和质谱仪采集中间物和产物数据，为保证反应数据的一致性，需确保原位红外仪、气相色谱仪、质谱仪的采集时间保持同步，使得采集的数据能真实反映出反应的实时情况； H.关闭反应气，关闭加热电源，通惰性气体冷却到室温，关闭冷却水，结束试验； 1.数据分析。3.根据权利要求2所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法，其特征是该装置适用于H2和O2的反应、CO和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的反应、CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应、NO和O2的反应、H2S和O2的反应、SO2和O2的反应、O^PH2的费托反应、NH3与O2的反应中的任意一种气固相多相催化反应。4.根据权利要求2所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法，其特征是该装置适用于H2和O2的反应、⑶和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、⑶和MN合成碳酸二甲酯的反应、CO和MN合成草酸二甲酯的反应、CO和H2的费托反应中的任意一种气固相多相催化反应。
【专利摘要】本发明公开了一种原位捕捉多相催化反应中间物的装置和方法，所述的装置包括反应气控制系统、原位红外池系统、分析测试系统。本装置可以进行低压下(≤1.0MPa)变温的多相催化反应，可对催化反应中的催化剂活性物种、反应中间物以及反应产物等进行实时监测与跟踪，可以在线观察反应过程随各种催化反应条件的变化，如反应原料气配比、反应温度、反应压力等对催化反应的影响，同时可对催化反应过程中的反应物、中间物和产物利用原位红外仪、气相色谱仪、质谱法仪进行定量和定性分析，尤其是可以对含量低(ppm级别)的中间物和产物进行在线监测，从而可以对催化剂的性能进行对比，研究多相催化反应机理。与现有技术相比，本发明数据精确、易操作，对于多相催化反应机理研究有重要意义。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105628810
【申请号】CN201510996781
【发明人】姚元根, 周张锋, 乔路阳, 陈瑞平, 崔国静, 宗珊珊, 吴小满, 潘鹏斌, 林凌, 覃业燕
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月26日