基于YSZ和MNb₂O₆敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器、制备方法其及应用

基于YSZ和MNb₂O₆敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器、制备方法其及应用
【专利摘要】一种基于YSZ和MNb2O6(M:Cd,Co,Zn，Mn和Ni)敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器及制备方法，其主要用于糖尿病的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和MNb2O6敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的MNb2O6复合氧化物材料为敏感电极分别构筑五种传感器件，通过对比对丙酮的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。
【专利说明】
基于YSZ和MNb2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器、 制备方法其及应用
技术领域
[0001 ] 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于YSZ和MNb2〇6(M:Cd、Co、Zn、Mn 或Ni)敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器、制备方法及其在糖尿病检测中的应用。
【背景技术】
[0002] 糖尿病是常见的内分泌代谢疾病，随着国民生活水平的提升，我国糖尿病患者呈 现逐年递增的趋势，成为世界糖尿病患者最多的国家。临床医学表明丙酮能在糖尿病人体 内产生，患者呼气中的丙酮浓度明显高于正常人，正常人呼气中的丙酮浓度为0.3~ 0.9ppm，而糖尿病患者超过1.8ppm，高出2~6倍。因此，丙酮已经作为非侵入早期诊断特定 糖尿病的呼吸标记物。通过对呼气中丙酮浓度的准确检测，可以进行无创诊断，如果能实现 检测仪器的小型化和低价格，这样就可以用于糖尿病患者在宅诊断和病情监控。气体传感 器具有体积小、价格低、便携性、灵敏度高和快速响应等特点，是能够实现丙酮的快速实时 监测，因此受到越来越多的关注。
[0003] 目前，为了实现对气体的原位监测，基于稳定氧化锆(YSZ)和金属氧化物敏感电极 的混成型固态电化学气体传感器已经被广泛开发和设计。根据混成型敏感机理，传感器的 敏感信号通过电化学反应在敏感电极/待测气体/固体电解质的三相界面处产生，传感器的 敏感性能主要由敏感电极材料对待测气体的电化学催化活性决定。因此，开发和寻找一种 合适的敏感电极材料非常重要。为了提高此类传感器的敏感特性，国内外对传感器敏感电 极材料进行了很多的研究。例如，本课题组制作的以Zn 3V208为敏感电极材料的YSZ基混成电 位型丙酮传感器可以实现lppm丙酮的检测下限，其混成电位值为-2.5mV(Fangmeng Liu, Yehui Guan,Ruize Sun,Xishuang Liang,Peng Sun,Fengmin Liu,and Geyu Lu,Mixed potential type acetone sensor using stabilized zirconia and M3V2〇8(M:Zn,Co and Ni)sensing electrode，Sensors and Actuators B:Chemical 221(2015)673-680)。此丙 酮传感器虽然具有不错的敏感性能，但是不能实现低ppm丙酮的检测，所以继续开发应用于 糖尿病检测的丙酮传感器仍然迫切需要。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种基于YSZ和11他2〇6(1<(1、(：〇、211111或附）敏感电极的混成 电位型低ppm级丙酮传感器、制备方法及其在糖尿病检测中的应用。以提高传感器灵敏度、 最低检测下限等性能，促进这种传感器在糖尿病检测方面的实用化应用。本发明所得到的 传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性、耐湿性和稳定性。
[0005] 本发明所涉及的丙酮传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能MNb206(M: ^0)、211111或附）复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型丙酮传感器，￥52(2" 2(8% Y203))作为离子导电层。
[0006] 本发明所述的YSZ基混成电位型丙酮传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极 的Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分立且对 称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在 一起;敏感电极材料为1他2〇6(1:0(1、&3、211、]\111或附），由如下方法制备得到：
[0007] 称取Nb2〇5，溶解于15~20mL的氢氟酸中，在60~90°C下搅拌2~4小时;将氨水逐滴 滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8~10,陈化12~14小时，经过滤、洗涤到中性， 得到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60~80°C下继续搅拌1~2小时，再 加入NH4N0 3和M(N0)3 ? nH20(M: Cd、Co、Zn、Mn或Ni，n = 4~6)继续搅拌至凝胶状;将得到的凝 胶在80~90 °C真空条件下烘干12~24小时得到干凝胶，最后在800~1200°C条件下烧结2~ 4小时，得到MNb2〇 6敏感电极材料;其中M(N0)3 ? nH20、Nb2〇5和NH4N03的摩尔比为1:1:12~14， 柠檬酸与Nb 2〇5的摩尔比为2~5:1，氨水质量浓度为25~28%。
[0008] 本发明所述的丙酮传感器的制备步骤如下：
[0009] (1)制作Pt参考电极:在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20WI1厚的Pt参考 电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90 ~120°C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200°C下烧结1~2小时，排除铂浆中 的松油醇，最后降至室温；
[0010] (2)制作 1他2〇6(]\^(1、(：〇、211、]\111或附）敏感电极:将1他2〇6(]\^(1、(：〇、211、]\111或附）敏 感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2~20 %;用该浆料在与Pt参考电极对称的 YSZ基板上表面的另一端制备20~30wii厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电 极上作为电极引线；
[0011] (3)将上步骤制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000°C下烧结1~3小 时;优选的高温烧结时的升温速率为1~2°C/min;
[0012] ⑷制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2Si03 ? 9H20)2~4mL，并称取Al2〇3粉体0.7~ 1. 〇g，将水玻璃与Al2〇3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
[0013] (5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一 起；
[0014] 其中，带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带 有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
[0015] (6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的以MNb2〇6为敏感 电极的YSZ基混成电位型传感器。
[0016] 本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的MNb2〇6(M:Cd、Co、Zn、 Mn或Ni)复合氧化物材料为敏感电极分别构筑传感器件，通过对比对丙酮的响应值大小，获 得具有更高敏感性能的器件。
[0017]本发明的优点：
[0018] (1)传感器利用典型的固体电解质一一稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和 化学稳定性，可在严酷的环境中检测丙酮；
[0019] (2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物MNb2〇6作为传感器敏感电极，制备方法 简单，利于批量化的工业化生产。
[0020] (3)通过五种新型敏感电极材料构筑的传感器性能对比发现，CdNb2〇6为敏感电极 的YSZ基混成电位型器件对丙酮表现出了最高的响应，且具有0.2ppm的低检测下限、很好的 灵敏度、选择性、重复性、耐湿性和稳定性，在糖尿病检测方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1:本发明所述的YSZ基混成电位型丙酮传感器的结构示意图。
[0022] 各部分名称:]\1他2〇6(]\^(1、(：〇、211、]\111或附）敏感电极1、￥32基板2、？七参考电极3、？七 丝4、Pt点5、Al2〇3陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8。
[0023]图2:本发明所制得的五种敏感电极材料的XRD图（其中，横坐标为角度，纵坐标为 强度）。
[0024] 如图2所示，为01恥2〇6、(：0恥2〇6、211恥2〇6、]?11恥2〇6和附恥2〇6敏感电极材料的父^)图， 通过与标准谱图对比，合成的五种敏感电极材料分别与标准卡片兀?05(?116化8.38-1428、32-304、76-1827、33-899和32-694)-致，为斜方晶系铌铁矿型复合材料。表明我们制 备的敏感电极材料为纯相CdNb 2〇6、CoNb2〇6、ZnNb2〇6、MnNb2〇6和NiNb 2〇6材料。
[0025] 图 3:在600 °C 工作温度下，分别利用CdNb2〇6、CoNb2〇6、ZnNb2〇6、MnNb 2〇6和NiNb2〇6作 为敏感电极材料构筑的传感器对5ppm丙酮的响应值大小对比图。
[0026] 器件的敏感性能测试采用静态测试方法(具体过程如实施例中所示），传感器的响 应值用A V = 表示。如图3所示，为实施例1~5所制作的器件对5ppm丙酮的响应值对 比图，从图中可以看出，实施例1~5所制得的器件对5ppm丙酮的响应值分别为-25、-9、_ 14、-6.5和-0.7mV。由此可见，CdNb2〇6作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型传感器对丙酮 具有最高的响应值。
[0027]图4:利用CdNb206作为敏感电极材料的传感器对丙酮的灵敏度曲线（其中，横坐标 为丙酮浓度，纵坐标为电势差值;工作温度为600度）。
[0028]传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的 线性关系的斜率。如图4所示，为利用CdNb206作为敏感电极材料的传感器对丙酮的灵敏度曲 线图，从图中可以看出，器件对〇. 2~lOppm丙酮的灵敏度为_19mV/decade，最低可以检测 200ppb的丙酮，此传感器表现出了很好的灵敏度和很低的检测下限。
[0029]图5:利用CdNb206作为敏感电极材料的传感器的选择性(其中，横坐标为电势差值， 纵坐标为测试气体:从上到下分别为5ppm乙烯，二氧化氮，一氧化碳，氨气，二甲苯，丙酮，甲 苯，异辛烷，苯，甲醛。工作温度为600度）。
[0030] 如图5所示，为CdNb2〇6作为敏感电极材料的传感器的选择性，从图中可以看出，器 件对丙酮表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的 选择性。
[0031] 图6:以CdNb2〇6作为敏感电极材料的传感器的湿度影响（其中，横坐标为相对湿度， 纵坐标为电势差值，测试气体浓度为lOppm，工作温度为600度）。
[0032 ]如图6所示，为以CdNb2〇6作为敏感电极材料的器件在不同湿度下对1 Oppm丙酮的响 应，从图中可以看出，器件在15~98%的湿度范围内，对lOppm丙酮的响应变化小于23%，表 明了传感器具有很好的耐湿性。
[0033]图7:以CdNb206作为敏感电极材料的传感器的稳定性(其中，横坐标为时间，纵坐标 分别为电势差值和电势差改变量）。
[0034]器件的稳定性测试是将传感器保持在600度的工作温度下，经过30天持续高温条 件下测试对2、5和lOppm丙酮的响应值作为标准，测试过程中每隔两天取一个点，来记录30 天内的变化。如图7所示，为以CdNb2〇6作为敏感电极材料的器件在30天内的稳定性测试，从 图中可以看出，器件在30天内，器件对2、5和lOppm丙酮响应值的变化量波动范围小于9%， 表明器件具有很好的稳定性。
【具体实施方式】 [0035] 实施例1:
[0036]用溶胶-凝胶法制备CdNb2〇6材料，将制得的CdNb2〇 6作为敏感电极材料制作YSZ基 混成电位型传感器，并测试传感器对丙酮的气敏性能，具体过程如下：
[0037] 1.制作Pt参考电极:在长宽2 X 2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆 制作一层〇.5mmX2mm大小、15wii厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中 间位置上引出电极引线;然后将YSZ基板在100 °C条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000 °C下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。
[0038] 2 .制作CdNb2〇6敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备CdNb2〇 6材料。称取3mmo 1的 Nb2〇5,将其溶解于15mL的氢氟酸中，在80°C下搅拌2小时;将质量浓度25%的氨水逐滴滴加 至似上溶液中，调节pH值到9,陈化14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀;将以上白色 沉淀溶解于1.891g柠檬酸溶液中，在80°C下继续搅拌2小时，加入2.880g NH4N03和0.9254g Cd(N0)3 ? 4H20继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80°C真空干燥箱中烘干12小时得到 干凝胶，最后在马弗炉中l〇〇〇°C条件下烧结2小时，得到1.135g CdNb2〇6敏感电极材料。 [0039] 取5mg CdNb2〇6粉末用去离子水100mg调成浆料，将CdNb2〇 6浆料在与参考电极对称 的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm X 2mm大小、20wii厚的敏感电极，同样用一根钼丝 对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
[0040]将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2°C/min的升温速率升温至800 °C并保持2h后降至室温。
[0041 ] 3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2〇3和水玻璃Na 2Si〇3 ? 9H20,质 量比5:1配制）将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧）与同样尺寸的带有Pt加热电极的 Al2〇3陶瓷板(长宽2 X 2mm、厚度0.2mm)进行粘结；
[0042] 4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型 丙酮传感器。
[0043] 实施例2:
[0044]以NiNb206材料作为敏感电极材料，制作丙酮传感器。NiNb20 6敏感电极材料的制备 过程和器件制作过程与实施例1相同。
[0045] 实施例3:
[0046]以ZnNb2〇6材料作为敏感电极材料，制作丙酮传感器。ZnNb2〇 6敏感电极材料的制备 过程和器件制作过程与实施例1相同。
[0047] 实施例4:
[0048]以MnNb2〇6材料作为敏感电极材料，制作丙酮传感器。MnNb2〇 6敏感电极材料的制备 过程和器件制作过程与实施例1相同。
[0049] 实施例5:
[0050]以CoNb2〇6材料作为敏感电极材料，制作丙酮传感器。CoNb2〇 6敏感电极材料的制备 过程和器件制作过程与实施例1相同。
[0051 ] 将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、200ppb、500ppb、 lppm、2ppm、5ppm、8ppm、10ppm丙酮的气氛中进行电压信号测试。器件的测试方法采用传统 的静态测试法，具体过程如下：
[0052] 1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中 达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(Vs^)。
[0053] 2.将传感器迅速转移至装有待测浓度丙酮气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳 定，即为器件在丙酮中的电动势值(VM同)。
[0054] 3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件 在丙酮和空气中的电动势差值（A V = V^rV空气)即为器件对该浓度丙酮的响应值。传感器在 一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏 度。
[0055] 表1中列出了分别以0(1恥2〇6、(：0恥2〇6、211恥2〇6、]?11恥2〇6和附恥2〇6为敏感电极的￥52 基混成电位型传感器对5ppm丙酮的响应值。从表中可以看出，以CdNb2〇6为敏感电极的器件 表现出了最高的响应值，为_25mV。
[0056] 表2中列出了以CdNb206为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓 度丙酮气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随丙酮浓度的变化值。从表中可以看 到，器件的灵敏度(斜率)和检测下限分别为-19mV/deCade和0.2ppm。由此可见，我们开发的 新型CdNb 2〇6敏感电极材料构成的器件对丙酮表现出了很好的敏感特性，得到了具有高灵敏 度、低检测下限的YSZ基混成电位型丙酮传感器。
[0057] 表1以0(1他2〇6、(：0仙2〇6、211仙2〇6、]?11仙2〇6和附他2〇6为敏感电极材料的传感器对 5ppm丙酮的响应值对比
[0059] 表2以CdNb206为敏感电极的器件的A V随丙酮浓度的变化
【主权项】
1. 一种基于YSZ和MNb2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器，依次由带有Pt加 热电极的Al 2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分 立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al 2O3陶瓷板 粘结在一起，M为Cd、Co、Zn、Mn或Ni ;其特征在于:敏感电极材料为MNb2O6，且由如下方法制备 得到： 称取Nb2O5,将其溶解于15~20mL的氢氟酸中，在60~90°C下搅拌2~4小时;将氨水逐滴 滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8~10,陈化12~14小时，经过滤、洗涤到中性， 得到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60~80°C下继续搅拌1~2小时，加 入_0 3和M(NO) 3 · ηΗ20继续搅拌至凝胶;将得到的凝胶在80~90。。真空条件下烘干12~ 24小时得到干凝胶，最后在800~1200 °C条件下烧结2~4小时，得到MNb2O6敏感电极材料;其 中M(NO) 3 · nH20、Nb2〇5和NH4NO3的摩尔比为1:1:12~14,柠檬酸与Nb 2O5的摩尔比为2~5:1， 氨水浓度范围为25~28 %。2. 权利要求1所述的一种基于YSZ和丽b2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器 的制备方法，其步骤如下： (1) 制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μπι厚的Pt参考电 极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90~ 120 °C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200 °C下烧结1~2小时，排除铂浆中的 松油醇，最后降至室温； (2) 制作MNb2O6敏感电极:将得到的MNb2O6敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度 为2~20%;浆料与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μπι厚的敏感电极， 同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线； (3) 将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000°C下烧结1~3小时； (4) 使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起； (5) 将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到基于YSZ和MNb2O6敏感电极的混成电 位型低ppm级丙酮传感器。3. 如权利要求2所述的一种基于YSZ和丽b2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感 器的制备方法，其特征在于:高温烧结时的升温速率为1~2°C/min。4. 如权利要求2所述的一种基于YSZ和丽b2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感 器的制备方法，其特征在于:是量取2~4mL水玻璃Na 2SiO3 · 9H20,并称取0.7~I.Og Al2O3粉 体，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂。5. 权利要求1所述的一种基于YSZ和丽b2〇6敏感电极的混成电位型低ppm级丙酮传感器 在糖尿病检测中的应用。
【文档编号】G01N27/407GK105929005SQ201610247373
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】卢革宇, 刘方猛, 梁喜双, 孙鹏, 孙彦峰, 马健, 刘凤敏, 高原
【申请人】吉林大学