一种石灰石-石膏法脱硫ORP与pH双控制的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，特别涉及一种石灰石-石膏法脱硫0RP与pH双控制的方 法及装置。
【背景技术】
[0002] 石灰石-石膏湿法作为燃煤锅炉主要烟气脱硫技术，具有一系列优点，目前在国际 上应用已相当广泛。脱硫的机理是将烟气引入吸收塔，烟气中的S0 2与喷淋浆液中的石灰石 (主要成分是CaC03)反应，再被空气氧化，副产品为石膏（CaS0 4 · 2H20)晶体。石膏浆液的主 要品质指标是氧化程度和pH。目前的湿法脱硫技术中，由于酸性石膏腐蚀性强，碱性石膏粘 结力低并影响结晶，pH要求小于7并接近中性，一般控制在4.6~5.9为宜。氧化程度为亚硫 酸盐氧化至硫酸盐的程度，要求高于98%。亚硫酸盐作为一种晶体污染物，含量高时会引起 系统结垢，并影响建材质量，含量过高还会引起石灰石闭塞，危及系统安全运行。为了保证 氧化程度，氧化风量必须能够满足系统要求。如果氧化空气不足，氧化不充分，会导致生成 硫代硫酸盐，增加浆液C0D;石灰石浆液中二价汞会以零价汞再释放到烟气中；石膏浆液中 亚硫酸盐会超标，无法生成合格的石膏晶体，吸收塔内会结垢严重;此外，亚硫酸钙颗粒粒 度小，使石膏脱水变得很困难，严重影响石膏品质。但是，过量的氧气鼓入也会导致一系列 问题，比如浆液中的部分重金属价态会提高，其溶解度下降（比如锰离子），毒性增强（比如 铬离子），增加鼓风机能耗;过氧化产生的氧化性物种会导致后续脱硫废水处理变得更为困 难，等等。
[0003] 为了解决湿法脱硫工艺中石灰石浆液氧化控制问题，近年来，国内外的研究人员 进行了一系列的研究，公开号为CN 103768902 A的中国发明专利公开了一种湿法烟气脱硫 工艺中亚硫酸浆液氧化方法及其设备；公开号为CN 204044133 U的中国实用新型专利，公 开了一种浆液品质测量监控装置;公开号为CN 1698930 A的日本发明专利，公开了一种烟 道气脱硫方法和烟道气脱硫体系；公开号为CN 1090045 C的日本发明专利，公开了一种控 制烟道气脱硫方法中亚硫酸盐氧化的方法。这些方法普遍都认识到石灰石浆液氧化程度难 以控制的问题，设计专门的亚硫酸盐测定装置，分析浆液中亚硫酸盐含量，或者利用放电装 置将氧化风转化为含有臭氧和原子氧等活性物质的活性气体后，注入到浆液池氧化亚硫酸 盐，这种方法尽管活性物质的利用效率较高，但是放电系统属于增设的能耗设备，能耗增 加。公开号为JP 1090045 C的日本发明专利，采用0RP(氧化还原电位)控制亚硫酸盐的氧化 程度，但其脱硫系统既包含S02气体的吸收，又包括亚硫酸盐的后续氧化，是一个连续复杂 的工况，因此单独考虑0RP控制是不合理的，需要将0RP与pH两个指标综合起来，寻找S0 2气 体的吸收和氧化速率的完美结合点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术不足，本发明提供了一种石灰石-石膏法脱硫0RP与pH双控制的方法 及装置。
[0005] 一种石灰石-石膏法脱硫0RP与pH双控制的装置，所述装置包括脱硫塔1、循环栗4 和氧化风机8,原烟气2入口位于脱硫塔1的中下部，洁净烟气3的出口位于脱硫塔1的顶部， 循环栗4连接在脱硫塔1的石灰石浆液循环侧线上，脱硫塔1底部的石膏排出口通过石膏排 出栗5与脱水系统6相连，脱硫塔1的氧化段布置有采样点，采样点通过进液管道11与测量系 统9相连，测量系统9连接至运算中心10，运算中心10与氧化风机8相连；
[0006] 所述测量系统9包括测量槽14和硫酸根离子在线测定仪，所述测量槽14由样品槽 12和对比槽13组成，样品槽12和对比槽13分别与进液管道11连通，样品槽12内安装有样品 槽pH电极15 Y、样品槽0RP电极16 Y和样品槽溶解氧电极17 Y，对比槽13内安装有对比槽pH电 极15D、对比槽0RP电极16D和对比槽溶解氧电极17D，对比槽13内布置曝气装置20,曝气装置 20与风机19相连;样品槽12和对比槽13分别与硫酸根离子在线测定仪连接。
[0007] 优选地，所述测量槽14底部为锥形，锥形尖部设进液口与进液管道11连通;测量槽 14的中间，对应进液管道11的位置由隔板隔开，分成左右并列的样品槽12和对比槽13,隔板 底端与测量槽14的底部之间形成开口，采用底端进液方式，使石灰石浆液分流进入样品槽 12和对比槽13内，保证进液不分层、不沉淀，被测溶液均一。
[0008] 优选地，所述脱硫塔1的氧化段上中下各均匀布置2-6个采样点，采样点分别连接 至进液管道11，用以对不同位置的石灰石浆液进行测量。同高度的2-6个采样点用于平行试 验，上中下三个高度的采样点的布置可解决石灰石浆液不均匀的问题。
[0009] 所述氧化风机8为变频风机，根据不同工况和运算中心10的控制指示进行调频。
[0010] 所述样品槽12和对比槽13内安装电极自冲洗设备，所述电极自冲洗设备包括溶液 喷淋装置22,溶液喷淋装置22安装在电极附近，在采样测量的间歇期对各电极喷射盐酸水 溶液，通过冲刷或溶解进行清洗。对电极的清洗可防止电极堵塞，保证数据的准确性，同时 延长了电极的使用寿命。
[0011] 所述盐酸水溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。
[0012] 优选地，所述电机自冲洗设备还包括样品槽12内设置在各电极附近的样品槽超声 波发生器18Y和对比槽13内设置在各电极附近的对比槽超声波发生器18D，样品槽超声波发 生器18Y和对比槽超声波发生器18D分别发出超声波，采用超声波清洗和溶液喷射清洗组合 的方法对样品槽12和对比槽13内的各电极进行自动清洗，清洗效果更好。超声波的强弱通 过调节超声波的振荡频率进行调节。
[0013] 进一步优选地，样品槽12内的样品槽超声波发生器18 Y和对比槽13内的对比槽超 声波发生器18D，均采取纵向安装方式，即超声波探头安装在电极的下方。
[0014] 采用上述装置进行石灰石-石膏法脱硫0RP与pH双控制的方法，包括以下步骤：
[0015] 1)循环栗4对脱硫塔1内的石灰石浆液进行循环，通过调节石灰石浆液循环量控制 塔内的pH值；
[0016] 2)将脱硫塔1中的石灰石浆液通过进液管道11分别收集在样品槽12和对比槽13 中；
[0017] 3)风机19通过曝气装置20对对比槽13的石灰石浆液进行鼓风，使对比槽13的石灰 石浆液保持在完全氧化状态;样品槽pH电极15Y、样品槽0RP电极16Y和样品槽溶解氧电极 17Y分别测定样品槽12内石灰石浆液的pH、0RP和D0值;对比槽pH电极15D、对比槽0RP电极 16D和对比槽溶解氧电极17D分别测定对比槽13内完全氧化状态下石灰石浆液的pH、0RP和 DO值；同时，硫酸根离子在线测定仪分别测定样品槽12和对比槽13内石灰石浆液中HS(V和 3〇42_的含量；
[0018] 4)将测得的样品槽12和对比槽13内石灰石浆液的pH、0RP、D0值，以及HS03-和S〇42 一 的含量数据发送至运算中心10,运算中心10的微分处理器进行分析，计算样品槽12内和对 比槽13内石灰石浆液的信号偏差，通过信号偏差确定石灰石浆液的氧化情况和需氧量，并 将该信号发送至氧化风机8，通过控制氧化风机8的运行数目、调频转速和/或风管阀门开度 对氧化风量进行控制。
[0019] (1)PH控制原理
[0020] 在水中，气相S〇2被吸收并生成H2S03:
[0021] S02(g)^S02(l)
[0022] S〇2(l)+H2〇(l)-HS〇3_+H+
[0023] HS03'^H++S〇32'
[0024] 产生的H+促进了 CaC03的溶解，生成了一定浓度的Ca2+:
[0025] H++CaC03^HC03'+Ca2+
[0026] Ca2+与 SO32-或 HS〇3_ 结合，生成 CaS03 和 Ca (HS〇3) 2:
[0027] Ca2++S032--CaS03
[0028] Ca2++2HS〇3_-Ca(HS〇3)2，
[0029] 因此，脱硫反应的基础是溶液中H+的生成，只有H+的存在才能促进Ca2+的生成，故 吸收速率主要取决于溶液的pH值。但是低pH抑制S0 2的吸收，当pH降到4.5以下时，抑制作用 加剧，脱硫效率大大降低，并且加剧了脱硫系统的金属腐蚀;高pH值意味着浆液中石灰石的 浓