本发明涉及在透明塑料膜基材上层叠有结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的透明导电性膜，特别是用于电阻膜式触控面板时的笔滑动耐久性、及柔软性优异的透明导电性膜。
背景技术：
在透明塑料基材上层叠有透明且电阻小的薄膜的透明导电性膜广泛用于利用其导电性的用途，例如，作为液晶显示器、电致发光(el)显示器等之类的平面显示器、或触控面板的透明电极等而广泛用于电气、电子领域的用途。
电阻膜式触控面板为组合了将透明导电性薄膜涂布于玻璃或塑料的基板的固定电极、和将透明导电性薄膜涂布于塑料膜的移动电极(膜电极)的触控面板，其被重叠于显示体的上侧来使用。用手指、笔按压膜电极，使固定电极和膜电极的透明导电性薄膜彼此接触，这成为用于触控面板的位置辨识的输入。与手指相比，笔施加在触控面板的力大多变强。若用笔大力地对触控面板持续进行输入，则有时膜电极侧的透明导电性薄膜产生裂纹、剥离等破坏。另外，当在触控面板制造工序等中弯曲膜电极时、当在触控面板的端部进行输入时，有时膜电极的透明导电性薄膜发生破裂。该透明导电性薄膜的破裂是由于透明导电性薄膜缺乏柔软性而产生的现象。为了解决这些问题，期盼兼具优异的笔滑动耐久性和柔软性的透明导电性膜。
作为使笔滑动耐久性提升的手段，有使膜电极侧的透明导电性薄膜为结晶性的方法(例如，参照专利文献1)。
现有的透明导电性膜通过控制铟-锡复合氧化物的结晶性来实现笔滑动耐久性优异的透明导电性膜。但是，现有的透明导电性膜若实施后述的柔软性试验，则柔软性不足。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-071171号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，鉴于上述的现有的问题点，而提供用于触控面板时的笔滑动耐久性优异且柔软性也优异的透明导电性膜。
用于解决课题的手段
本发明是鉴于如上所述的状况而完成的发明，就能够解决上述课题的本发明的透明导电性膜而言，其包括以下的构成。
1.一种透明导电性膜，其特征在于，是在透明塑料膜基材上的至少一面层叠有铟-锡复合氧化物的透明导电膜的透明导电性膜，其满足以下的(1)及(2)的条件。
(1)基于以下记载的柔软性试验的弯曲直径为15.2mm以下
(柔软性试验)
将进行过165℃、75分钟加热处理的透明导电性膜裁切成20mm×80mm的长方形。接着，用测试机接上长方形的短边，观测电阻值。以透明导电膜为外侧，将透明导电性膜进行弯曲，记录测试机的电阻值开始增加时的透明导电性膜的弯曲直径(mm)。
(2)基于以下记载的δb试验的δb为0.60以上
(δb试验)
根据jis-k7105，使用日本电色工业(株)制的ze6000，测定透明导电性膜的透射色差b1。接着，在将测定过透射色差b1的透明导电性膜进行165℃、75分钟加热处理后，测定透射色差b2。利用δb＝b1-b2的公式算出δb。
2.如上述第1项所述的透明导电性膜，其中，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒直径为10～1000nm。
3.如上述第1或2项所述的透明导电性膜，其中，铟-锡复合氧化物的透明导电膜包含0.5～9.5质量％的氧化锡。
4.如上述第1至3项中任一项所述的透明导电性膜，其中，透明导电膜的厚度为10～30nm。
发明效果
根据本发明，能够提供兼具优异的笔滑动耐久性及柔软性的透明导电性膜。所得的透明导电性膜在电阻膜式触控面板等用途上极为有用。
附图说明
图1为表示本发明的晶粒的最长部的一例的示意图。
图2为表示本发明的晶粒的最长部的另一例的示意图。
图3为表示本发明的晶粒的最长部的另一例的示意图。
图4为表示本发明的晶粒的最长部的另一例的示意图。
图5为用于说明本发明中适合使用的溅射装置的一例的中心辊的位置的示意图。
具体实施方式
本发明的透明导电性膜是在透明塑料膜基材上的至少一面层叠有铟-锡复合氧化物的透明导电膜的透明导电性膜，优选满足以下的(1)和(2)的条件。
(1)以通过以下记载的柔软性试验而弯曲直径为15.2mm以下为特征的透明导电性膜。柔软性试验的方法如下。将进行过165℃、75分钟加热处理的透明导电性膜裁切成20mm×80mm的长方形。接着，用测试机接上长方形的短边，观测电阻值。以透明导电膜为外侧，将透明导电性膜进行弯曲，记录测试机的电阻值开始增加时的透明导电性膜的弯曲直径。
(2)以通过以下记载的δb试验而δb为0.60以上为特征的透明导电性膜。δb试验的方法如下。根据jis-k7105，使用日本电色工业(株)制的ze6000，测定透明导电性膜的透射色差b1。接着，在将测定过透射色差b1的透明导电性膜进行165℃、75分钟加热处理后，测定透射色差b2。计算b1-b2(＝δb)。
本发明的透明导电性膜的特征在于笔滑动耐久性和柔软性优异。笔滑动耐久性和柔软性为相反的性质。首先，针对笔滑动耐久性进行说明。笔滑动耐久性优异的铟-锡复合氧化物的透明导电性膜的透明导电膜的结晶性高。此处，针对结晶性进行说明。将透射型电子显微镜下所观察到的具有圆形或多角形区域的部分定义为透明导电膜的结晶质部(＝晶粒)，将除此以外的部分定义为非晶质部。所谓的结晶性高表示结晶质部的比例高。关于结晶性高的透明导电膜，由于硬的结晶质部的比例高，因此透明导电膜变硬，笔滑动耐久性优异。接着，针对柔软性进行说明。柔软性优异的铟-锡复合氧化物的透明导电性膜的透明导电膜的结晶性低。关于结晶性低的透明导电膜，由于柔软的非晶质部的比例高，因此透明导电膜变软，故柔软性优异。如前所述，已知笔滑动耐久性和柔软性是相反的性质。研究的结果是，发明了能够通过控制透明导电膜的结晶性来兼具笔滑动耐久性和柔软性的技术方案。接下来，针对具有兼具笔滑动耐久性和柔软性的透明导电膜的透明导电性膜进行说明。
柔软性试验不仅能评价透明导电性膜的柔软性，也能进行铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶性的评价。在柔软性试验中，弯曲直径越大，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶性越高。柔软性试验特别适合进行在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中结晶质部多的状态下的结晶性比较。理想的是弯曲直径为15.2mm以下。更优选为15.0mm以下。若弯曲直径为15.2mm以下，则铟-锡复合氧化物的结晶性不会过高，因此柔软性特别优异，从而优选。
就柔软性试验而言，难以进行在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中结晶质部少的状态下的结晶性比较。其原因在于，就透明导电膜为完全非晶质者、或透明导电膜为结晶质部呈岛状地浮在非晶质部的海中的海岛构造者而言，在柔软性试验中，都变成是评价非晶质部的柔软性，因此成为几乎相同的结果。因此，需要比较在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中结晶质部少的状态下的结晶性。作为比较的方法，有δb试验。在δb试验中，δb越高，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶性越高。如前所述，δb试验特别适合进行在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中结晶质部少的状态下的结晶性比较。理想的是δb为0.60以上。更优选为0.65以上。进一步优选为0.68以上。若δb为0.60以上，则铟-锡复合氧化物的结晶性不会过低，因此笔滑动耐久性优异，从而优选。
本发明人发明了：若在柔软性试验中弯曲直径为15.2mm以下、且在δb试验中δb为0.60以上，则透明导电膜达到适度的结晶性，兼具笔滑动耐久性和柔软性。
本发明的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒直径优选为10nm以上。更优选为30nm以上。若晶粒直径为10nm以上，则晶粒容易变硬，因此容易满足笔滑动耐久性，从而优选。另一方面，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒直径优选为1000nm以下。更优选为500nm以下。若晶粒直径为1000nm以下，则保持柔软性，从而优选。
本发明的透明导电膜包含铟-锡复合氧化物，优选包含0.5质量％以上且9.5质量％以下的氧化锡。铟-锡复合氧化物中的氧化锡对于氧化铟而言相当于杂质。通过含有杂质氧化锡，铟-锡复合氧化物的熔点增大。即，含有杂质氧化锡会在阻碍结晶化的方向上起作用。若含有0.5质量％以上的氧化锡，则透明导电性膜的表面电阻达到实用的水平，从而优选。进一步优选氧化锡的含有率为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。若氧化锡的含有率为9.5质量％以下，则调节为后述的半结晶状态后的结晶化容易发生，笔滑动耐久性变良好，从而优选。氧化锡的含有率更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为4质量％以下。需要说明的是，本发明的透明导电性膜的表面电阻优选为50～900ω/□。
在本发明中，透明导电膜的厚度理想的是10nm以上30nm以下。若透明导电膜的厚度为10nm以上，则透明导电膜不会过度非晶质，容易赋予形成后述的半结晶状态的适度的结晶性，结果是，保持了笔滑动耐久性，从而优选。更优选透明导电膜的厚度为13nm以上，更优选为16nm以上。另外，若透明导电膜的厚度为30nm以下，则透明导电膜的结晶性不会变得过高，容易保持半结晶状态，保持了柔软性，从而优选。更优选为26nm以下，进一步优选为22nm以下。
用于得到本发明的透明导电性膜的制造方法没有特别的限定，但例如可优选地例示出如下的制造方法。
作为在透明塑料膜基材上的至少一面使结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜成膜的方法，优选使用溅射法。理想的是：关于溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，以从成膜开始时到成膜结束时的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制，并且成膜中将膜温度设为80℃以下并在透明塑料膜上成膜透明导电膜。成膜中的膜温度，以对行进的膜所接触的中心辊的温度进行调节的调温机的设定温度来代替。此处，图5中示出了在本发明中适合使用的溅射装置的一例的示意图，行进的膜101与中心辊102的表面部分地接触而行进。隔着罩(日文：チ厶ニ一)103设置铟-锡的溅射靶104，在行进于中心辊102上的膜101的表面堆积铟-锡复合氧化物的薄膜而进行层叠。中心辊102通过未图示的调温机进行温度控制。另外，作为不活泼气体，可举出：氦、氖、氩、氪、氙等。此外，溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的中心值(最大值与最小值的中间的值)理想的是4.0×10-4～2.9×10-3。但是，相对于不活泼气体的水分压的比的中心值略微取决于铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的含有率、透明导电膜的厚度。在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量多的情况下、在透明导电膜薄的情况下，理想的是将相对于不活泼气体的水分压的比的中心值在前述范围中较低地设定。相反，在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的含有率少的情况下、在透明导电膜厚的情况下，理想的是将相对于不活泼气体的水分压的比的中心值在前述范围中较高地设定。另外，为了使透明导电性膜的表面电阻及总透光率达到实用的水平，理想的是在溅射时添加氧气。
已知若成膜气氛中的水多，则透明导电膜的结晶性降低。因此，成膜气氛中的水分量是重要的因素。就在塑料膜上成膜铟-锡复合氧化物时的水分量的控制而言，理想的是观测实际成膜时的水分量。如以下2点所述，将极限真空度用于成膜气氛中的水分量的控制是不优选的。
首先，作为不优选的理由中的第1点，若通过溅射在塑料膜上进行成膜，则膜被加热，从膜释放出水分，因此成膜气氛中的水分量会增加，比测定极限真空度时的水分量更为增加。
关于第2点，为采用大量投入透明塑料膜的装置时的情况。这样的装置以膜卷的形态投入膜。若将膜卷成卷而投入真空槽，则卷的外层部分的水容易脱离，但卷的内层部分的水难以脱离。测定极限真空度时，膜卷是停止的，但成膜时膜卷则是行进的，因此包含较多水的膜卷的内层部分被陆续放卷出，因而成膜气氛中的水分量增加，比测定极限真空度时的水分量更为增加。在本发明中，在控制成膜气氛中的水分量时，通过观测溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，从而能够优选地进行应对。
本发明的透明导电膜的结晶性处于不过高、也不过低这样的状态(将这样的结晶性称为半结晶性或半结晶质)。使透明导电膜稳定地形成半结晶性是非常困难的。其原因在于，在从非晶性向结晶性急剧地相变的途中停止的状态为半结晶性。因此，对于作为与结晶性相关的参数的成膜气氛中的水分量非常敏感，若成膜气氛中的水分量稍少，则会成为几乎完全的结晶性(高结晶性)，反之，若成膜气氛中的水分量稍多，则会成为非晶性(低结晶性)。因此，在本发明中，在透明塑料膜基材上的至少一面成膜铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法中，关于溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，理想的是以从成膜开始时到成膜结束时的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制。若溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的最大值与最小值之差为2.0×10-4以下，则难以成为结晶性高的部分、低的部分混合在一起之类的透明导电膜，容易得到均匀的半结晶性的透明导电膜，因此能够合适地得到兼具优异的笔滑动耐久性及柔软性的透明导电性膜。
关于溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，作为以从成膜开始时到成膜结束时的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制的方法，例如，可优选采用以下的[1]、[2]、[3]。
[1]可优选采用：用质量流量控制器将水导入成膜气氛中，用气体分析装置连续地观测溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，将水分压的观测结果反馈给质量流量控制器，以溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制。
[2]可优选采用：用质量流量控制器将含有氢原子的气体(只要为氢、氨、氢+氩混合气体等包含有氢原子的气体，就没有特别限定)导入成膜气氛中，用气体分析装置连续地观测溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，将水分压的观测结果反馈给质量流量控制器，以溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制。溅射时的成膜气氛中，含有氢原子的气体分离，与成膜气氛中的氧等结合而成为水。因此，添加含有氢原子的气体具有与添加水同等的效果。
[3]理想的是，用气体分析装置一直观测溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，将水分压的观测结果反馈给与透明塑料膜接触的中心辊的温度，以溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制。由于透明塑料膜中包含水，因此通过改变施加于透明塑料膜的温度，从而能够控制由透明塑料膜释放出的水分量。例如，在希望提高溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的情况下，只要将与透明塑料膜接触的中心辊的温度提高即可。反之，在希望降低溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的情况下，只要将与透明塑料膜接触的中心辊的温度降低即可。使用对与透明塑料膜接触的中心辊的温度进行控制的调温机的温度介质(日文：温媒)的温度来代用。为了控制溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，理想的是使用对温度的响应速度快的调温机。
作为以关于溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的从成膜开始时到成膜结束时的最大值与最小值之差成为2.0×10-4以下的方式进行精密控制的方法，以下示出优选为上述[1]、[2]、[3]的理由。
为了以高生产率制造透明导电性膜，优选使用以下所谓的辊式溅射装置：供给膜卷，成膜后，卷成膜卷的形状的装置。为了使生产率提升，将透明塑料膜的长条膜卷设置在辊式溅射装置中。在通过溅射法成膜透明导电膜的工序中，在使装置内部形成大致真空状态时，膜卷的外层部分的水容易脱离，但卷的内层部分的水难以脱离。溅射刚开始后，从膜卷的外层部分被放卷出，从被放卷出的膜释放的水少，因此成膜气氛中的水的放出量少。若持续进行溅射，则膜自膜卷、从外层到内层依序连续地被放卷出并行进，包含较多水的膜卷的内层部分陆续被放卷出，因此成膜气氛中的水分量增加。另外，膜大多在长边方向上所含的水分量不同。为了稳定地使透明导电膜形成半结晶性，由于成膜气氛中的水分量时时刻刻都在变化，因此优选一直监视水分量，一旦察觉到水分量的变化，就迅速响应并调节为目标的水分量。上述的[1]和[2]使用质量流量，因此察觉到水分量的变化后，可以迅速地响应并调节为目标的水分量。上述的[3]使用对温度的响应速度快的调温机，因此察觉到水分量的变化后，可以迅速地响应并调节为目标的水分量。
在透明塑料膜基材上的至少一面使结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜成膜的方法中，理想的是将溅射时的膜温度设在80℃以下而在透明塑料膜上成膜透明导电膜。若为80℃以下，则防止来自膜的水、有机气体等杂质气体大量产生，没有发生膜相对于中心辊滑动的不良情况之虞，从而较为理想。
在透明塑料膜基材上的至少一面使结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜成膜的方法中，溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的中心值(从成膜开始时到成膜结束时的最大值与最小值的正中间的值)理想的是4.0×10-4～2.9×10-3。若相对于不活泼气体的水分压的比的中心值为4.0×10-4以上，则透明导电膜的结晶性不会变得过高，保持柔软性，从而优选。若相对于不活泼气体的水分压的比的中心值为2.9×10-3以下，则透明导电膜的结晶性尤其不会变得过低，保持笔滑动耐久性，从而优选。但是，相对于不活泼气体的水分压的比的中心值也取决于铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量、透明导电膜的厚度。在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量多的情况下、在透明导电膜薄的情况下，理想的是将相对于不活泼气体的水分压的比的中心值在前述范围中较低地设定。反之，在铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量少的情况下、在透明导电膜厚的情况下，理想的是将相对于不活泼气体的水分压的比的中心值在前述范围中较高低设定。
在透明塑料膜基材上的至少一面使结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜成膜的方法中，理想的是在溅射时导入氧气。若在溅射时导入氧气，则不存在铟-锡复合氧化物的透明导电膜的氧缺乏所致的不良情况，透明导电性膜的表面电阻变低、总透光率变高，从而优选。因此，为了使透明导电性膜的表面电阻及总透光率达到实用的水平，理想的是在溅射时导入氧气。
需要说明的是，本发明的透明导电性膜的总透光率优选为70～95％。
关于本发明的透明导电性膜，理想的是，在透明塑料膜基材上成膜并层叠铟-锡复合氧化物的透明导电膜后，在包含氧的气氛下，实施80～200℃、0.1～12小时加热处理而成的。若为80℃以上，则容易进行为了实现半结晶状态而稍微提高结晶性的处置，笔滑动耐久性提升，从而优选。若为200℃以下，则确保透明塑料膜的平面性，从而优选。
<透明塑料膜基材>
本发明中使用的透明塑料膜基材是指将有机高分子进行熔融挤出或溶液挤出而制成膜状，并根据需要，在长边方向和/或宽度方向上实施了拉伸、冷却、热固定的膜，作为有机高分子，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纤维素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。
这些有机高分子中，适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、间同立构聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。另外，这些有机高分子也可以少量共聚其它的有机聚合物的单体、或掺混其它的有机高分子。
本发明中使用的透明塑料膜基材的厚度优选为10～300μm的范围，特备优选为70～260μm的范围。若塑料膜的厚度为10μm以上，则可保持机械强度，特别是用于触控面板时的相对于笔输入的变形小，从耐久性的观点出发是优选的。另一方面，若厚度为300μm以下，则在用于触控面板时，不需要特别地加大用于通过笔输入来定位的载荷，从而优选。
关于本发明中使用的透明塑料膜基材，在不损害本发明的目的的范围内，可以对前述膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活性化处理。
若在透明塑料膜基材上涂布固化型树脂层，并在使该固化型树脂层的表面形成凹凸的基础上成膜透明导电膜，则能够期待笔滑动耐久性的提升效果。该效果主要在于2点。第1点在于：通过使透明导电性薄膜和固化型树脂层的附着力增加，从而能够防止笔滑动所致的透明导电膜的剥离，因此笔滑动耐久性提升。第2点在于：由于笔滑动故透明导电薄膜与玻璃接触时的真正的接触面积减少，玻璃面与透明导电膜的滑动性变得良好，因此笔滑动耐久性提升。关于固化型树脂层的详情，记载于下文。
<固化型树脂层>
另外，作为本发明中优选使用的前述固化型树脂，只要为通过加热、紫外线照射、电子束照射等的能量施加而固化的树脂，就没有特别的限制，可举出：硅酮树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、胺基甲酸酯树脂等。从生产率的观点出发，优选以紫外线固化型树脂作为主要成分。
作为这样的紫外线固化型树脂，例如，可举出：多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯之类的多官能性的丙烯酸酯树脂；由二异氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯等合成的之类的多官能性的胺基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。根据需要，可以对这些多官能性的树脂添加单官能性的单体、例如乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等并使其共聚。
另外，为了提升透明导电性薄膜与固化型树脂层的附着力，通过以下记载的手法处理固化型树脂层的表面是有效的。作为具体的手法，可举出：为了增加羰基、羧基、羟基而照射辉光或电晕放电的放电处理法；为了使胺基、羟基、羰基等极性基增加，而用酸或碱进行处理的化学试剂处理法等。
紫外线固化型树脂通常会添加光聚合引发剂来使用。作为光聚合引发剂，可以没有特别的限制地使用吸收紫外线而产生自由基的公知的化合物，作为这样的光聚合引发剂，例如，可举出：各种苯偶姻类、苯基酮类、二苯甲酮类等。光聚合引发剂的添加量优选相对于每100质量份的紫外线固化型树脂而设为1～5质量份。
另外，本发明中，在固化型树脂层中，除了作为主要的构成成分的固化型树脂之外，优选并用与固化型树脂不相溶的树脂。通过并用少量的与基质的固化型树脂不相溶的树脂，从而能够在固化型树脂中引起相分离，使不相溶树脂以粒子状分散。通过该不相溶树脂的分散粒子，能够使固化型树脂表面形成凹凸，使广大区域的表面粗糙度提升。
在固化型树脂为前述的紫外线固化型树脂的情况下，作为不相溶树脂，可例示聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。
在本发明中，在使用紫外线固化型树脂作为固化型树脂层的主要构成成分即固化型树脂，使用高分子量的聚酯树脂作为与固化型树脂不相溶的高分子树脂的情况下，关于它们的配合比例，相对于每100质量份的紫外线固化型树脂，聚酯树脂优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。
若前述聚酯树脂的配合量为每100质量份的紫外线固化型树脂为0.1质量份以上，则在固化型树脂层表面形成的凸部不会过小，能够有效地赋予表面粗糙度，可得到笔滑动耐久性的进一步的改良效果，从而优选。另一方面，若前述聚酯树脂的配合量为每100质量份的紫外线固化型树脂为20质量份以下，则除了可保持该固化型树脂层的强度外，还可保持耐化学试剂性，从而优选。
然而，由于聚酯树脂与紫外线固化型树脂在折射率上存在差异，因此有固化型树脂层的雾度值上升而使透明性降低的倾向，因而有时不那么优选。反之，也可以积极地利用高分子量的聚酯树脂的分散粒子所致的透明性恶化，而优选用作雾度值高的具有防眩功能的防眩膜。
前述的紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量的聚酯树脂分别溶解于共通的溶剂来制备涂布液。使用的溶剂没有特别限制，例如，可以将乙醇、异丙醇等之类的醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之类的酯系溶剂；二丁基醚、乙二醇单乙醚等之类的醚系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮等之类的酮系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石油脑等之类的芳香族烃系溶剂等单独使用或者混合使用。
涂布液中的树脂成分的浓度可以考虑与涂布法相应的粘度等来适当地选择。例如，涂布液中紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量的聚酯树脂的合计量所占的比例通常为20～80质量％。另外，该涂布液中也可以根据需要而添加其它的公知的添加剂、例如硅酮系流平剂等。
在本发明中，所制备的涂布液被涂布于透明塑料膜基材上。涂布法没有特别限制，可以使用棒涂布法、凹版涂布法、逆转涂布法等现有已知的方法。
关于所涂布的涂布液，在接下来的干燥工序中溶剂被蒸发除去。在该工序中，涂布液中均匀溶解的高分子量的聚酯树脂成为微粒，在紫外线固化型树脂中析出。将涂膜干燥后，通过对塑料膜照射紫外线，从而紫外线固化型树脂进行交联、固化，形成固化型树脂层。在该固化的工序，高分子量的聚酯树脂的微粒被固定在硬涂层中，并且在固化型树脂层的表面形成突起，使广大区域的表面粗糙度提升。
另外，固化型树脂层的厚度优选为0.1～15μm的范围。更优选为0.5～10μm的范围，特别优选为1～8μm的范围。在固化型树脂层的厚度为0.1μm以上的情况下，可形成足够的突起，从而优选。另一方面，若为15μm以下，则生产率更为优选。
[实施例]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例中的各种测定评价是通过下述方法进行的。
(1)总透光率
根据jis-k7136，使用日本电色工业(株)制的ndh-2000测定总透光率。
(2)表面电阻值
根据jis-k7194，通过4端子法进行测定。测定机使用(株)三菱化学analytech制的lotestaaxmcp-t370。
(3)δb试验
根据jis-k7105，使用日本电色工业(株)制的ze6000，测定透明导电性膜的透射色差b1。接着，在将测定过透射色差b1的透明导电性膜进行165℃、75分钟加热处理后，测定透射色差b2。利用δb＝b1-b2的公式算出δb。
(4)晶粒直径
将层叠了透明导电性薄膜层的膜试样片切成1mm×10mm大小，将导电性薄膜面朝外而粘贴在适当的树脂块的上面。将其修剪后，利用一般的超薄切片机的技法制作与膜表面几乎平行的超薄切片。
用透射型电子显微镜(jeol公司制，jem-2010)观察该切片，选择没有明显损伤的导电性薄膜表面部分，在加速电压200kv下，直接以倍率40000倍进行照片拍摄。
将具有在透射型电子显微镜下观察到的圆形或多角形的区域的部分定义为透明导电膜的晶粒。在观察到的晶粒中，测定全部的晶粒的最长部，将这些测定值的平均值作为晶粒直径。此处，图1～4中示出与测定晶粒的最长部时的最长部的认定方法相关的例子。即，通过最能最大地测定各晶粒的粒径的直线的长度而认定最长部。
(5)透明导电膜的厚度(膜厚)
将层叠了透明导电性薄膜层的膜试样片切成1mm×10mm的大小，包埋在电子显微镜用环氧树脂中。将其固定于超薄切片机的试样支架，制作与所包埋的试样片的短边平行的剖面薄切片。接着，在该切片的薄膜的没有明显损伤的部位中，使用透射型电子显微镜(jeol公司制，jem-2010)，在加速电压200kv下，在明视场下以观察倍率1万倍进行照片拍摄，由所得到的照片求出膜厚。
(6)笔滑动耐久性试验
将透明导电性膜用作一侧的面板，将在玻璃基板上包含以等离子体cvd法厚度为20nm的铟-锡复合氧化物薄膜(氧化锡含量：10质量％)的透明导电性薄膜(日本曹达公司制，s500)用作另一侧的面板。以透明导电性薄膜对置的方式，隔着直径30μm的环氧珠，配置这2片面板而制作触控面板。接着，对聚缩醛制的笔(前端的形状：0.8mmr)施加2.5n的载荷，对触控面板进行16万往复的直线滑动试验。此时的滑动距离设为30mm，滑动速度设为180mm/秒。在该滑动耐久性试验后，首先，通过目视观察滑动部是否白化。此外，测定用0.8n的笔载荷按压滑动部时的on电阻(移动电极(膜电极)与固定电极接触时的电阻值)。理想的是on电阻为10kω以下。
(7)柔软性试验
将进行过165℃、75分钟加热处理的透明导电性膜裁切成20mm×80mm的长方形。接着，用测试机接上长方形的短边观测电阻值。以透明导电膜为外侧，将透明导电性膜进行弯曲，记录测试机的电阻值开始增加时的透明导电性膜的弯曲直径(mm)。理想的是，弯曲直径为15.2mm以下。
(8)透明导电膜中所含的氧化锡的含有率的测定
切取试样(约15cm2)，放入石英制三角烧瓶，加入20ml的6mol/1盐酸，进行膜密封，使得酸不会挥发。一边在室温下不时摇动一边放置9天，使ito层溶解。取出剩下的膜，将溶解了ito层的盐酸作为测定液。溶解液中的in、sn使用icp发光分析装置(制造商名称：rigaku，装置型号：ciros-120eop)利用校正曲线法求出。各元素的测定波长选择没有干涉、灵敏度高的波长。另外，关于标准溶液，稀释市售的in、sn的标准溶液使用。
在实施例、比较例中使用的透明塑料膜基材为两面具有易粘接层的双轴取向透明pet膜(东洋纺公司制，a4340，厚度188μm)。作为固化型树脂层，在100质量份的含有光聚合引发剂的丙烯酸系树脂(大日精化工业公司制，seikabeam(注册商标)exf-01j)中配合3质量份的共聚聚酯树脂(东洋纺公司制，byron200，重均分子量18,000)，以固体成分浓度成为50质量％的方式添加作为溶剂的甲苯/mek(8/2：质量比)的混合溶媒，进行搅拌，均匀溶解，制备涂布液(以下，将该涂布液称为涂布液a)。以涂膜的厚度成为5μm的方式，使用迈尔棒(日文：マイヤーバー)涂布所制备的涂布液。在80℃下进行1分钟干燥后，使用紫外线照射装置(eyegraphics公司制，ub042-5am-w型)照射紫外线(光量：300mj/cm2)，使涂膜固化。
(实施例1～9)
各实施例水平根据表1所示的条件，如下实施。
将膜投入真空槽，抽真空至1.5×10-4pa。接着，在导入氧后，导入氩气作为不活泼气体，使总压力为0.5pa。
对铟-锡复合氧化物的烧结靶、或者不包含氧化锡的氧化铟烧结靶以2w/cm2的功率密度投入电力，通过dc磁控溅射法，成膜透明导电膜。对于膜厚，改变膜通过靶上时的速度来控制。另外，关于溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，使用气体分析装置(inficon公司制，transpectorxpr3)进行测定。在各实施例水平中，为了调节溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比，如表1所记载那样，对水或含有氢原子的气体的导入量、控制膜所接触行进的中心辊的温度的调温机的温度介质的温度进行调节。在采用上述[3]的方法的实施例水平中，调温机的温度可变地被控制，将处于从成膜开始时到成膜结束时的温度的最大值与最小值的正中间时的温度作为中心值而记载在表1，其中，上述[3]的方法用于：将关于上述的溅射时的成膜气氛的相对于不活泼气体的水分压的比的、从成膜开始时到成膜结束时的变化精密控制得较小。
成膜并层叠了透明导电膜的膜在进行了表1所记载的热处理后，实施测定。将测定结果示于表1。
(比较例1～9)
以表1所记载的条件，与实施例1同样地制作透明导电性膜并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
如表1所记载，实施例1～9中记载的透明导电性膜的笔滑动耐久性及柔软性优异，兼备两种特性。然而，比较例1～9无法兼具笔滑动耐久性及柔软性。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够制作笔滑动耐久性及柔软性优异的透明导电性膜，其在电阻膜式触控面板等用途上是极为有用的。
符号说明
1.晶粒
2.最长部
11.晶粒
12.最长部
21.晶粒
22.最长部
31.晶粒
32.最长部
101.膜
102.中心辊
103.罩
104.铟-锡复合氧化物的靶