一种抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型及其应用的制作方法

本发明涉及一种抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型的构件方法及其应用，属于混凝土建筑领域。

背景技术：

混凝土是多孔结构，内部孔径从几纳米到毫米级不等。水泥基材料的孔结构对其自身物理力学性和体积变形有着重要的影响作用。孔结构是影响混凝土渗透性的重要因素，同时混凝土的强度和耐久性也与混凝土孔隙率有着直接的关系。孔隙率越高混凝土的渗透性越好，但混凝土的承载力越差。适量增加矿物掺合料用量可以优化混凝土孔隙结构，提高其耐久性。小于10nm的凝胶孔和10～100nm的过渡孔对混凝土性能发展相对有利，100～1000nm的毛细孔和大于1000nm的大孔对混凝土有害。在对混凝土进行填充时，只需要对有害孔进行封堵，因此对填充材料的粒径有严格要求，粒径过大填充不了较小的有害孔；粒径太小对孔结构的改善效果不明显，还可能会由于其过大的比表面积造成混凝土工作性能下降，再者粒径越小，材料的制备成本也越昂贵，用作混凝土掺合料的经济性就越差。因此，本发明选择沸石粒径和膨胀剂作为混凝土掺合料。

目前常用的水泥基材料孔结构测试技术主要有以下几种：压汞法、吸附法、图像分析法等。

低场核磁共振法是当前一种较为新型的孔结构测试方法，由于不同试样孔隙中物理结合水的含量有所不同，可以通过测定物理结合水中氢质子的弛豫时间，从而得到水泥浆体随着配合比及龄期变化的孔径分布以及孔隙率。与传统方法相比，此方法在不入侵和破坏试样的条件下可实现连续监测。其原理：当对试样施加一个特定频率的射频脉冲时，使原子核出现跃迁现象，其自旋方向也会发生变化；当把射频脉冲移除后，原子核又从高能态恢复至低能态，这一能量释放的过程被称为弛豫现象。

根据能量传递形式的不同，h质子的弛豫过程分为纵向弛豫和横向弛豫，纵向弛豫(又名自旋-晶格弛豫)以恢复mz为特征，反映的是自旋与周围环境的能量交换，通常用t1表示其过程持续的时间。横向弛豫(又名自旋-自旋弛豫)以恢复mxy为特征，反映的是自旋体系内部能量交换，通常以t2表示其过程持续的时间。在混凝土中分布着大小不同的孔隙，不同尺寸孔隙中的水分子都有其表征的t1i和t2i，核磁测得的总信号量是试样孔隙水信号量的叠加。被测试样的磁矢量可以表示为：

mz(t)＝m0∑pi[1-exp(-t/t1i)]

mxy(t)＝m1∑piexp(-t/t2i)

式中，mz(t)——弛豫t时刻的纵向磁矢量；

mxy(t)——弛豫t时刻的横向磁矢量；

m0——最大纵向磁矢量；

m1——最大横向磁矢量；

pi——第i组分孔隙的磁矢量占总磁矢量的比例；

t1i——第i组分孔隙纵向弛豫时间；

t2i——第i组分孔隙横向弛豫时间。

can-purcell-meiboom-gill(cpmg)是测量试样横向弛豫时间的常用手段之一，cpmg脉冲序列能够排除磁场均匀性干扰。首先施加一个90°脉冲，然后再施加多个180°射频脉冲。每施加一次180°脉冲时都会延缓试样的信号衰减，并且可以在信号的回波峰点处采集到不受磁场均匀性影响的数据。因此，所得到的信号往往是符合多条指数曲线叠加规律的一条曲线。

前述孔隙率的检测方法不但对仪器的要求过高，还会对孔结构内部产生破坏，影响了测试结果的准确性。对掺沸石和膨胀剂混凝土孔结构的测试，往往需要在特定龄期(3天、7天、14天、28天)分别抽样，且对于不同掺量的沸石和膨胀剂，其内部孔隙结构更加难以预测。采用传统的测试方法耗时耗力，试验成本高，且测得的孔结构结果误差较大。

技术实现要素：

本发明提供一种抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型，是预测水泥基材料v(d)值变化发展的方法，亦即水泥基材料累积孔隙体积(v(d))值预测模型。本发明所述抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型对混凝土早期收缩裂缝控制的研究提供参考和借鉴。

本发明基于核磁共振法对龄期(t)、沸石掺量(mz)和膨胀剂掺量(mea)变化发展规律进行研究，根据不同工况下，水泥浆体的(v(d))值的变化发展规律，建立水泥基材料累积孔隙体积(v(d))值的预测模型，为水泥基材料早龄期孔结构的分析提供可靠的参数。

所述水泥基材料累积孔隙体积(v(d)值)预测其随龄期变化的模型为：

v(d)＝λeaλza[1-exp(-bd^c)]

式中，v(d)表示孔径大于d的累积孔隙总体积(m³)；a、b、c为与龄期t有关的参数；λea和λz分别为反映膨胀剂掺量(mea)和沸石掺量(mz)的参数。

参数a、b、c与龄期t关系如下：

a＝(-4285.02+6764.7t^0.5)^-0.27

c＝-0.91-0.11t-0.01t²

参数λea和λz与对应膨胀剂掺量(mea)和沸石掺量(mz)关系如下：

λea＝0.215+0.197mea+0.067t^0.514

λz＝1.503+0.127mz+0.066t^0.534

所述抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型的应用，用于获得抗裂水泥基材料早期微孔结构的预测v(d)，即孔径大于d的累积孔隙总体积，表征掺加了膨胀剂和沸石的水泥基材料的内部孔隙体积；

所述膨胀剂的掺量为水泥质量的0-6％，

所述沸石的掺量是砂子体积的0-30％。

所述抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型的应用，按如下步骤进行：

1)浇筑不同沸石掺量(mz)和膨胀剂掺量(mea)的水泥基材料试样

2)代入沸石掺量(mz)和膨胀剂掺量(mea)和龄期t的数值，获得抗裂水泥基材料早期微孔结构的预测v(d)。

本发明所述的抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型，用如下方法验证其准确性，将前述步骤1)浇筑好的试件放置于核磁共振仪中进行测试，得到水泥浆体横向磁矢量恢复过程图。通过仪器自带反演软件进行反演，得到各时刻横向弛豫时间t2分布图。将不同时刻测得的浆体弛豫时间t2的分布值做处理，得到该时刻水泥浆体的t2值；

由于各样品质量、体积都不同，所以不同工况下得到的t2信号量的绝对值不具有可比性，为了比较分析不同工况下试样的孔径分布，首先通过计算每个孔隙中水的信号量与总信号量的比值将纵坐标信号量进行归一化处理，然后将归一化后的信号量再乘以孔隙率转化得到单位质量水泥浆体的孔隙体积，并从大孔径开始累加得到孔隙累积体积v(d)；

本发明所述的抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型获得的孔隙累积体积v(d)与核磁共振仪测量获得横向磁矢量恢复过程图推演获得的v(d)进行比较，即可验证本发明所述的抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型获得的孔隙累积体积v(d)的准确性。

本发明通过对不同浆体的累积孔隙体积v(d)的值随龄期变化的试验数据，采用模型拟合，得到模型与龄期、掺和料掺量之间的关系。该模型可以反映龄期、掺和料掺量对累积孔隙体积v(d)的影响。v(d)表示单位质量试样的总孔隙体积，在一定的孔径范围之内，如果曲线的峰值越大表明单位质量试样在该区间内孔隙体积越大。通过该模型，可以很方便的得知任意掺量复合浆体在任意时刻的累积孔隙体积，而不需要通过测试装置实时测试，对于水泥基材料孔结构的研究具有深刻意义。而混凝土的体积变化主要取决于累积孔隙体积v(d)。水泥基材料所表现的宏观性能如力学性能以及耐久性等很大程度上取决于其材料组成和微观结构。累积孔隙体积v(d)决定了水泥基材料总体的宏观性能行为。

附图说明

图1：核磁共振示意图。

图2：cpmg序列脉冲时序图。

图3：数据处理步骤(a)t2分布图。

图4：数据处理步骤(b)单位质量水泥浆体孔隙分布图。

图5：数据处理步骤(c)孔径分布图。

图6：不掺沸石和膨胀剂的净砂浆各龄期孔隙累积体积试验值与拟合值对比图。

图7：掺沸石砂浆孔隙累积体积试验值与拟合值。

图8、9：复掺沸石与膨胀剂砂浆孔隙累积体积试验值与拟合值对比图。

具体实施方式

以下结合说明书对本发明进行进一步说明，但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例描述的范围。

研究水泥基材料中孔结构的一项重要内容就是孔径分布，孔结构的演变和水泥基材料的力学性能以及收缩变形有着密切的关系，所以研究水泥基材料孔结构的重要前提是找到科学合适的表征方式。横向弛豫时间t2的cpmg序列特点之一便是对固-液界面的相互作用以及水分子的自扩散异常敏感，因此t2是微观孔结构常用的表征方法。

为获得加入不同掺量的膨胀剂和沸石的水泥基材料以及不同龄期下的微观孔结构变化规律，数据处理步骤为：采用低场核磁共振仪器测试t2值，并选择sirt反演方式对t2进行反演，如图3所示，而图中反演后的t2值真实意义上是所测水的弛豫时间，所以需要将横轴的弛豫时间转化为更直观的所需范围内的孔径值。横向弛豫时间t2正比于孔径分布，转换参数表面弛豫率采用逐步干燥法得到的结果，转化系数为48nm/ms；由于各样品质量、体积都不同，所以不同工况下得到的t2信号量的绝对值不具有可比性，为了比较分析不同工况下试样的孔径分布，首先通过计算每个孔隙中水的信号量与总信号量的比值将纵坐标信号量进行归一化处理，如图4所示。然后将归一化后的信号量再乘以孔隙率转化得到单位质量水泥浆体的孔隙体积，并从大孔径开始累加得到孔隙累积体积，最终把孔隙累积体积进行一阶求导得到图5。在孔径分布图中纵坐标均采用压汞法常用的dv/dlogd，其物理意义指的是单位质量水泥浆体各个孔径区间中的孔隙体积，如图5所示。

1、试验概况

1.1试验原材料

pii52.5型硅酸盐水泥、沸石、膨胀剂(氧化钙和硫铝酸钙膨胀剂，按质量比7:3混合配制而成)。

1.2试验方案

试样搅拌完成后装入直径为27mm，长200mm的圆柱形玻璃管中，试样浇筑高度为2～3cm左右。各个工况的试样组成见表1。

表1试样组成

注：试样均为水泥浆体。0.35z15、0.35z30表示水灰比为0.35，掺沸石量分别为15％、30％、的试样，0.35z15ea3、0.35z15ea6表示水灰比为0.35，掺沸石量为15％，膨胀剂的掺量分别为3％、6％的试样。

1.3试验数据分析

采用origin软件对数据分析和绘图。

2、结果分析

水灰比为0.35的净浆在不同龄期时的试验数据与本发明模型预测曲线如图6所示。在净浆中掺入沸石和膨胀剂的复合浆体在不同龄期时的试验数据与本发明模型预测曲线如图7-9所示。通过图6和图7的对比，可以看出随着沸石掺量的增加，v(d)值曲线逐渐增加。通过对比图6和图8、9看出，在掺入沸石的基础上，再掺入膨胀剂，v(d)值曲线先减小后增加。

3、水泥基材料t2值变化发展预测模型建立

根据试验结果可知，水泥基材料v(d)值随时间变化的模型如下：

v(d)＝λeaλza[1-exp(-bd^c)]

式中，v(d)表示孔径大于d的孔隙总体积(m³)；a、b、c为与龄期t有关的参数；λea和λz分别为反映膨胀剂掺量(mea)和沸石掺量(mz)的参数。

参数a、b、c与龄期t关系如下：

a＝(-4285.02+6764.7t^0.5)^-0.27

c＝-0.91-0.11t-0.01t²

参数λea和λz与对应膨胀剂掺量(mea)和沸石掺量(mz)关系如下：

λea＝0.215+0.197mea+0.067t^0.514

λz＝1.503+0.127mz+0.066t^0.534

表2λea拟合参数、相关度和标准误差

表3λz拟合参数、相关度和标准误差

4、水泥基材料t2值变化发展预测模型的验证与评价

从表2和3看出，v(d)值随时间变化的试验值与拟合值相关度都在99％以上，相关度较高，说明模型能够很好地表征v(d)值随时间变化的趋势。且模型参数关系表达式简便。说明该预测模型能够较好的表征水泥基材料早龄期v(d)值变化发展的规律，进而表征孔结构的变化发展规律。