专利名称：制备聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，按此方法得到的具有特别高纯度的聚碳酸酯-基质，以及由此聚碳酸酯基质可制备的模制件。
聚碳酸酯按所谓的相界面方法制备，其中二羟基二芳基烷烃以其碱金属盐的形式在非均相中与光气在无机碱，如烧碱溶液和有机溶剂(在其中产品聚碳酸酯很好地溶解)存在下进行反应。在反应期间水相分布在有机相中和在反应后将含有有机聚碳酸酯相用含水液体洗涤，这样特别是除去其它电解质下，随后将洗涤液分离出(H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，PolymerReview，vol.IX第33页及以下，Interscience Publishers，New York 1964)。
为了洗涤含有聚碳酸酯的溶液，EP-A-264885建议将含水的洗涤液与聚碳酸酯溶液搅拌并离心分离水相。
在日本的专利申请JP-A-07196783中描述制备聚碳酸酯的方法，其中为了取得合适的颜色性能应使所用的烧碱溶液中铁的含量在2ppm以下。
本发明的任务是提供一种可供选择的和改善的制备纯聚碳酸酯或聚碳酸酯基质的方法和制备具有低杂质颗粒含量(Fremdpartikelgehalt)的聚碳酸酯-模制件。
令人惊讶的发现，如用一种特殊方法操作，可得到含少量杂质颗粒的聚碳酸酯或聚碳酸酯-基质。
本申请的主题是提供一种按相界面方法制备聚碳酸酯的方法，其中二羟基二芳基烷烃以其碱金属盐的形式与光气在非均相中在烧碱溶液和有机溶剂存在下进行反应，其特征在于，a)使用的原料贫含铁-，铬-，镍-，锌-，钙-，镁-，铝-金属或它们的同系物，b)分离出有机溶剂c)加工得到的聚碳酸酯在本发明的意义上贫含上述金属或其化学同系物，是指所用的原料中优选含有不超过2ppm，更优选不超过1ppm和特别优选不超过0.5ppm和非常特别优选不超过0.2ppm的总金属量，特别指是上面提到的金属和其同系物。碱金属不包括在此限定值中。
原料烧碱溶液优选应贫含上述金属。特别是基于100％(重量)NaOH-含量，烧碱溶液中碱土金属或其同系物含量总是不超过1ppm，特别是不超过0.5ppm，优选不超过0.3ppm。特别是原料烧碱溶液基于100％(重量)NaOH-含量含铁不超过1ppm，特别是不超过0.5ppm，优选不超过0.1ppm。
在本发明的方法中特别使用20-55％(重量)，尤其优选使用30-50％(重量)的烧碱溶液。
上面指定限定值的烧碱溶液是按文献已知的膜方法得到的。
在优选的实施形式中，除了烧碱溶液外原料双酚，特别是双酚和水，非常特别优选双酚，水和有机溶剂贫含金属，特别是贫含铁、铬、镍、锌、钙、镁和铝。
这里也包括用烧碱溶液和双酚予先制备双酚钠溶液的实施形式。
这些贫含金属的原料可按下法得到，即在优选方式中将溶剂蒸馏，双酚进行结晶，优选多次结晶和蒸馏和采用完全去离子水。
完全去离子水尤其是脱盐的，脱气的和/或脱硅的。例如，导电率可作为质量标准(仍以痕量存在于水中的盐的可生成离子物质的总参数)，其中按本发明方法完全去离子水以电导率为0.2μS/cm(DIN38404 C8)和SiO2-浓度为0.02mg/kg(VGB3.3.1.1)或总是较小为特征。在完全去离子水中溶解的氧含量特别是少于1ppm，优选少于100ppb。这样的氧含量优选适应于所有的原料和方法步骤。
在另一优选的实施方式中，在反应之前，对原料组中至少烧碱溶液，优选还包括双酚，特别优选烧碱溶液，双酚和水，非常特别优选烧碱溶液，双酚，水和有机溶剂进行至少一次，优选两次，非常特别优选逐级地三次过滤。
本发明的其它主题是提供按相界面方法制备聚碳酸酯的方法，其中二羟基二芳基烷烃以其碱金属盐的形式与光气在非均相中在烧碱溶液和有机溶剂存在下进行反应，其特征是，a)原料贫含铁-，铬-，镍-，锌-，钙-，镁-，铝-金属或它们的同系物；d)分离出在反应中生成的水相和分离出的有机聚碳酸酯-相用含水的液体洗涤；和e)洗过的并且是从洗涤液中分离出的有机聚碳酸酯相，必要时在过滤后进行加热和至少热过滤一次；b)分离出有机溶剂和c)将得到的聚碳酸酯进行加工。
在优选的实施形式中，在方法步骤d)中直接在反应后将反应混合物进行过滤和/或将已分离出的得到的有机聚碳酸酯-相过滤和/或将在方法步骤e)中分离出的有机聚碳酸酯-相进行过滤。
优选这样的过滤至少进行2次，特别是进行3次。
在一优选实施方式中，特别是在热过滤中，至少一次，优选两次，特别优选三次，特别是逐级过滤。在逐级过滤中开始用较粗的过滤器，然后换成较细的过滤器。优选是，在方法步骤d)中两相介质的过滤用较粗的过滤器进行。
在方法步骤e)中热过滤的过滤器采用较小的孔尺寸。为此重要的是，聚碳酸酯-相以尽可能均匀的溶液存在。这通过加热通常还含有水洗液体残余物的有机聚碳酸酯-相达到。
这里洗液是被溶解的并形成清澈的溶液。先前溶解的杂质，特别是溶解的碱金属盐，沉淀出来并可将其过滤掉。
为获得均匀的溶液，除了上面描述的方法外也可采用已知的冻结方法。
为进行本发明的过滤，过滤器采用膜过滤器和烧结金属过滤器或袋式过滤器。过滤器的孔尺寸通常为0.01～5μm，特别是0.02～1.5μm，优选约0.05～1.0μm。这样的过滤器在商业上例如可从Pall GmbH公司，D-63363，Dreieich，和krebsbge GmbH公司，D-42477Radevormwald(Typ SIKA-RCUIAS)得到。
通过本发明方法的组合可使过滤器使用寿命明显延长。
其它方法步骤进行通常是已知的。这样在反应中将水相在有机相中乳化。在此形成不同大小的小液滴。在反应后含聚碳酸酯的有机相一般多次用含水的液体洗涤并在每次洗涤过程后尽可能地从水相分离出。洗涤优选用精细过滤的、贫含金属的水进行。在洗涤和分离出洗涤液后，聚合物溶液一般是混浊的。采用的洗涤液为用于分离催化剂的含水液体，稀的无机酸，如盐酸或磷酸和用于进一步提纯的全脱盐水。在洗涤液中盐酸和磷酸的浓度例如可以是0.5至1.0％(重量)。有机相例如最好进行5次洗涤。
用于将洗涤液从有机相分离出来的相分离装置是原则上已知的分离容器，相分离器，离心机或聚结器或也可用这些装置的组合。
为获得高纯度的聚碳酸酯，将溶剂蒸发出。可进行多步蒸发器蒸发。按本发明的另一实施方式，溶剂或溶剂的一部分可通过喷雾干燥除去。高纯度的聚碳酸酯然后以粉末得到。这同样适用于通过从有机溶液中沉淀和随后进行剩余物干燥获得高纯度的聚碳酸酯。例如挤压是蒸发剩余溶剂的适当手段。其它工艺是绳状蒸发器工艺(Strangverdampfer technologie)。
作为原料优选采用的化合物例如是通式为HO-Z-OH的双酚，其中Z是带有6至30个碳原子的有机基团，它含有一个或多个芳基。例如这些化合物是属于二羟基二苯基，双(羟基苯基)烷烃，茚满双酚，双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)砜，双(羟基苯基)酮和α，α′-双(羟基苯基)二异丙基苯的双酚。
特别优选的属于上述化合物的双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A/BPA)，四烷基-双酚-A，4，4(间-苯撑二异丙基)二酚(双酚M)，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己酮以及必要时它们的混合物。特别优选的共聚碳酸酯是以单体双酚-A，和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的那些。本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物，特别是与光气反应。
聚酯碳酸酯通过已列举的双酚，至少一种芳族二羧酸和必要时碳酸的反应得到。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮-二羧酸。
在此方法中应用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，氯苯和氯甲苯，特别是使用二氯甲烷和二氯甲烷和氯苯的混合物。
反应通过催化剂，如叔胺，N-烷基哌啶或鎓盐加速。优选应用三丁胺，三乙胺和N-乙基哌啶。作为链终止剂和分子量调节剂可应用单官能团的酚，如苯酚，枯基酚，对-叔-丁基苯酚或4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯酚。支化剂可采用靛红二甲酚。
为制备高纯度聚碳酸酯，将双酚溶解在水的碱相中，特别是烧碱溶液中。必要时为制备共聚碳酸酯需要的链终止剂以每摩尔双酚的1.0-20.0摩尔％溶解在水的碱相中或以惰性有机相批量加入其中。随后将光气通入含有其余反应组分的混合器中，并进行聚合反应。
必要时使用的链终止剂不仅是单酚而且是单羧酸。适用的单酚是苯酚本身，烷基苯酚，如甲酚，对-叔-丁基苯酚，对-枯基苯酚，对-正辛基苯酚，对-异-辛基苯酚，对-正-壬基苯酚和对-异-壬基苯酚，卤代苯酚，如对-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，对-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚以及它们的混合物。
合适的单羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选链终止剂是化学式(I)的苯酚 其中R是氢，叔-丁基或支链的或非支链的C8-和/或C9-烷基。
优选的链终止剂是苯酚和对-叔-丁基苯酚。
使用的链终止剂的量在各种情况下是使用的联苯酚摩尔量的0.1-5mol％。链终止剂可在与光气反应之前，之中或之后加入。
必要时在反应中还可加入支化剂，优选的支化剂是在聚碳酯化学上已知的具有三个或多于三个官能团的化合物，特别是带有3个或多于3个酚OH-基团的化合物。
支化剂例如特别也是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)苯酚，2，6-双(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基-苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalsureester)，四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双(4′，4″-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2，4-二羟基苯甲酸，均苯三酸，氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
必要时使用的支化剂的量为0.05～2mol％，也是按每种情况下使用的联苯酚的摩尔数计。
支化剂或者可与联苯酚和链终止剂在初始时引入水的碱相中，或溶解在有机溶剂中在光气反应之前加入。
在聚碳酸酯中的一部分，至多80mol％，特别是20～50mol％的碳酸酯基团可被芳族的二羧酸酯基取代。
本发明的聚碳酸酯不仅是均聚碳酸酯也是共聚碳酸酯和它们的混合物。本发明的聚碳酸酯可以是芳族的聚酯碳酸酯或与芳族的聚酯碳酸酯以混合物存在的聚碳酸酯。聚碳酸酯概念代表按本发明的方法得到的聚碳酸酯基质。
聚碳酸酯具有的平均分子量Mw为12000至400000，特别是23000至80000和尤其是24000至40000(通过在25℃在二氯甲烷中浓度为0.5g聚碳酸酯/100ml二氯甲烷测定相对粘度来计算)。
由本发明的高纯度聚碳酸酯-基质制备的本发明的模制件，特别是，光学的和光磁的数据存储介质，如小型磁盘，致密的磁盘或多用的数字磁盘，光学棱镜和三棱镜，机动车辆上的窗用玻璃和照明灯，其它类型的窗用玻璃，例如温室窗用玻璃，所谓的双层板(Stegdoppelplatten)或空心板或实心板。这些模制件采用本发明的适当分子量的聚碳酸酯通过注射模塑法，挤压法和挤压-吹气成形法制造。
用作数据载体的优选分子量范围是12000至22000，用作棱镜和窗用玻璃的是22000至32000，用作板材和空心板材的为28000至40000。所有的分子量数据都基于重均克分子量。
本发明的模制件必要时具有表面处理，如耐刮性涂层。
为制造光学棱镜和用于光磁数据载体的薄膜和片材，最好采用分子量为12000至40000的本发明的聚碳酸酯，因分子量在此范围的材料能极好的进行热塑成形。可通过注射模塑方法制造模制件。为此将树脂在300℃-400℃加热熔融，模型一般保持在50至140℃。
例如为制造板形的数据存储器材料，本发明的高纯度聚碳酸酯对此是适用的，采用已知的塑料注射模塑机器。
除了提高过滤器寿命外，本发明方法的另一优点是，得到的聚碳酸酯基质的特点是其每平方米少于250，特别是少于150个的特别低的缺陷数，这是在200μm厚的挤压薄膜上测得的。
下面的实施例用于解释本发明。本发明不受限于此实施例。
实施例实施例1为制备聚碳酸酯，将BPA(BPA作为熔体连续不断地与烧碱溶液放在一起)在隔绝氧气下在烧碱溶液中混合。所采用的烧碱溶液具有不同的浓度和纯度(见表1)，为溶解双酚，将原始的烧碱溶液用过滤的全去离子水稀释到6.5％的烧碱溶液。将此双酚钠溶液过滤(0.6μa过滤器)和投入聚碳酸酯反应中。在反应后将反应溶液用1.0μnom袋式过滤器进行过滤并洗涤。
这里用0.6％盐酸洗涤和接着用过滤的全去离子水再洗涤5次。有机溶液从水的溶液分离出并在有机溶液加热到55℃后，首先用0.6μa过滤器和随后用0.2μa过滤器过滤。在分离后得到聚-2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷碳酸酯。聚碳酸酯平均分子量Mw＝26000。
表1
表2
用从实验1至3的烧碱溶液制备的聚碳酸酯挤压出薄膜和对此薄膜用以下说明的已知方法进行薄膜-激光扫描测试。
挤压薄膜厚度为200μm和宽为60mm。He-Ne-激光(“斑直径”为0.1mm)扫描薄膜，在宽度方向扫描频率为5000Hz和在长度方向的传递速度为5m/s。其中所有的使通过的激光束发生散射的缺陷部位(从直径为0.10mm起)通过光放大器检测和用软件计数。每公斤聚碳酸酯或每m2薄膜的光学缺陷数是衡量该薄膜的表面质量或聚碳酸酯纯度的尺度。
权利要求
1.按相界面法制备聚碳酸酯的方法，其中二-羟基二芳基烷烃以其碱金属盐的形式与光气在非均相中，在烧碱溶液和有机溶剂存在下进行反应，其特征在于，a)原料贫含铁-，铬-，镍-，锌-，钙-，镁-，铝-金属或它们的同系物，b)分离出有机溶剂c)对得到的聚碳酸酯进行加工。
2.按相界面方法制备聚碳酸酯的方法，其中二羟基二芳基烷烃以其碱金盐的形式与光气在非均相中，在烧碱溶液和有机溶剂存在下进行反应，其特征在于，a)原料贫含铁-，铬-，镍-，锌-，钙-，镁-，铝-金属或它们的同系物；d)在反应中形成的水相，必要时在过滤后，分离并且分离出的有机聚碳酸酯-相，必要时在过滤后，用含水的液体洗涤和e)洗涤的并且已从洗液中分离出的有机聚碳酸酯-相，必要时在过滤后，加热和至少热过滤一次；b)分离出有机溶剂和，c)对得到的聚碳酸酯进行加工
3.按上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，在原料中含有少于2ppm的金属或其同系物。
4.按上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用的烧碱溶液中碱土金属或其同系物含量以100％(重量)NaOH含量为基础计不超过0.5ppm和/或铁含量不超过0.5ppm。
5.按上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，除了烧碱溶液外还有原料双酚也贫含铁-，铬-，镍-，锌-，钙-，镁-，铝-金属或它们的同系物。
6.按上述的权利要求至少一项的方法，其特征在于，原料组中至少烧碱溶液在反应之前进行过滤。
7.按上述权利要求至少一项的方法，其特征在于，在最后过滤步骤中采用的过滤器孔尺寸小于2μm。
8.聚碳酸酯，它是按上述权利要求至少一项的方法得到的。
9.聚碳酸酯，其特征在于在200μm的挤压薄膜上测得每m2少于250个缺陷部位数。
10.如在权利要求9和10所述的用于制造透明模制件的聚碳酸酯的用途。
11.按权利要求11的用途，其特征在于，制造作为模制件的激光可读数据存储介质。
12.由如在权利要求9和/或10之一所述的聚碳酸酯制造的模制件。
全文摘要
本发明涉及用含少量金属或碱土金属的原料制备聚碳酸酯的方法。
文档编号G11B7/2534GK1382174SQ00814644
公开日2002年11月27日 申请日期2000年10月23日 优先权日1999年11月3日
发明者M·贝蒂格尔, S·屈林, F·布鲁伊恩塞尔斯, D·范梅尔文尼, R·德克利恩 申请人:拜尔公司, 拜尔安特卫普有限公司