专利名称：二吡咯亚甲基－金属螯合物和用它做的光学记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的二吡咯亚甲基-金属螯合物和用它做的光学记录介质，该光学记录介质可以进行比现有技术具有更高密度的记录并且可以再生。
到目前为止，已经开发了容量为4.7GB的DVD，作为光学记录介质它的显著特点是容量比CD大。由于DVD是只读介质，因此，需要一种与该容量相当的可以记录和再生的光学记录介质。其中，可以再写型的称为DVD-R。
在高密记录的DVD中，激光的振动波长比用于CD的短，是630nm-680nm。对于此类很短的波长，作为用于有机染料光学记录介质的染料，在下列专利中建议使用花青、偶氮、苯并吡喃、苯并二呋喃酮、靛蓝、二噁嗪(dioxadine)、卟啉染料等JP-A4-74690、JP-A5-38878、JP-A6-40161、JP-A6-40162、JP-A6-199045、JP-A6-336086、JP-A7-76169、JP-A7-125441、JP-A7-262604、JP-A9-156218、JP-A9-193544、JP-A9-193545、JP-A9-193547、JP-A9-194748、JP-A9-202052、JP-A9-267562和JP-A9-274732。但是，一直存在需要解决的各种问题是例如耐久性差，当使用短波时所固有的那些缺陷，包括信号的稳定性差，这是由于对周围区域的影响太大，从而形成了过宽的凹槽分布，而小凹槽必须用聚集的激光束形成；辐射方向上变质的串音；调制度很差，这是由于凹槽过小，或者在记录层中，选择了对于所希望的激光波长来说，具有不适当的光学常数例如折射率和消光系数的有机染料，从而造成反射性或灵敏度降低。
此外，随着CD-R记录速度的增加，需要提供这样一种光学记录介质，与通常的DVD-R记录速度相比，该介质能够处理两倍速或更高速的记录。但是，所遗留的问题是，例如由高速记录所引起的低灵敏度和信号的不稳定性。
例如，在JP-A10-226172、JP-A11-092682、JP-A11-165465、JP-A11-227332、JP-A11-227333和JP-A11-321098中，我们已经提出了使用二吡咯亚甲基-金属螯合物的光学记录介质。然而，一直没有解决上述高速记录所引起的记录性能方面的变质问题，因此需要进一步改进。
因此，本发明的目的是提供一种高耐用性的光学记录介质，该介质可以用波长为520-690nm的短波激光记录和再生，并且适合高密度和高速度的记录。
我们深入研究了例如上述JP-A10-226172中所公开的使用二吡咯亚甲基-金属螯合物的光学记录介质，最终发现，为了完成本发明，为了提供一种光学记录介质，该记录介质的记录性能和耐用性极好，并且它可以处理记录速度比现有技术的记录速度更高的记录的，可以选择特殊的取代基用于二吡咯亚甲基-金属螯合物。因此，本发明涉及〔1〕一种光学记录介质，该记录介质包括在基质上至少一个记录层和一个反射层，其中该记录层含有至少一种通式(1)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R1-R6独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代的或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R7代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、或芳硫基；A代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L1代表取代的或未取代的二价残基，它与跟它相连的碳原子一起形成环，并且它可以含有或不含有杂原子；和M1代表过渡金属元素；〔2〕在〔1〕中所述的光学记录介质，其中二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(2)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R8-R13独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R14代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；B代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L2代表取代的或未取代的亚烷基，它与跟它相连的碳原子一起形成环；和M2代表过渡金属元素；〔3〕在〔2〕中所述的光学记录介质，其中二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(3)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R15-R20、R22-R25独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R21代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M3代表过渡金属元素；〔4〕在〔1〕中所述的光学记录介质，其中通式(1)中的R1是卤素。
〔5〕在〔2〕中所述的光学记录介质，其中通式(2)中的R8是卤素。
〔6〕在〔3〕中所述的光学记录介质，其中通式(3)中的R15是卤素。
〔7〕在〔1〕-〔6〕的任意一项中所述的光学记录介质，其中记录层还含有至少一种通式(4)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R26-R33独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R34代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M4代表过渡金属元素；〔8〕在〔1〕-〔7〕的任意一项中所述的光学记录介质，其中记录层在激光波长下的折射率至少为1.8，消光系数为0.04-0.40。
〔9〕在〔1〕-〔7〕的任意一项中所述的光学记录介质，其中，用波长为520-690的激光可以进行记录和再生。
本发明还涉及上述〔1〕-〔6〕任意一项所定义的二吡咯亚甲基-金属螯合物。
二吡咯亚甲基-金属螯合物可以用作记录层，从而提供一种高耐用性的可再写的光学记录介质，该光学记录介质可以用波长为520-690nm的激光记录和再生，并且适合高密度和高速度的记录，它预期可用作高密度记录介质。
图1是现有技术和本发明的光学记录介质层状结构的截面图。
下面将详细描述本发明。
下面将详细描述通式(1)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物。
R1-R6的例子包括氢；卤素例如氟、氯、溴和碘；硝基；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；碳原子数高达20的、取代的或未取代的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、环戊基、、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、3-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,2,2-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1-乙基-2甲基丙基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、2,5,5-三甲基戊基、2,4-二甲基己基、2,2,4-三甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、正壬基、正癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4,5-二甲基己基、正十一烷基、正十二烷基、1,3,5,7-四乙基辛基、4-丁基辛基、6,6-二乙基辛基、正十三烷基、6-甲基-4-丁基辛基、正十四烷基、正十五烷基、3,5-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、2,4-二甲基庚基、2,2,5,5-四甲基己基、1-环戊基-2,2-二甲基丙基和1-环己基-2,2-二己基丙基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、和正十二烷氧基；烷硫基例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、2-甲基丁硫基、1-甲基丁硫基、新戊硫基、1,2-二甲基丙硫基和1,1-二甲基丙硫基；芳氧基例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲氧基苯氧基和5-异丙基苯氧基；芳硫基例如苯硫基、4-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基和4-叔丁基苯硫基；链烯基例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基、2-氰基-2-甲基砜乙烯基和2-苯基-1-丁烯基；酰基例如甲酰基、乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基、和硝基苄基羰基；烷氧基羰基例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和2,4-二甲基丁氧基羰基；氨基甲酰基；酰氨基例如乙酰氨基、乙基羰基氨基和丁基羰基氨基；芳烷基例如苄基、硝基苄基、氰基苄基、羟基苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基、三氟甲基苄基、萘基甲基、硝基萘基甲基、氰基萘基甲基、羟基萘基甲基、甲基萘基甲基和三氟甲基萘基甲基；芳基例如苯基、硝基苯基、氰基苯基、羟基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二正丙基苯基、三正丙基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、正丁基苯基、二正丁基苯基、三正丁基苯基、异丁基苯基、二异丁基苯基、三异丁基苯基、仲丁基苯基、二仲丁基苯基、三仲丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、二甲基叔丁基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、萘基、硝基萘基、氰基萘基、羟基萘基、甲基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、碘萘基、甲氧基萘基、三氟甲基萘基和N,N-二甲基氨基萘基；杂芳基例如吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基(oxazoyl)、异噁唑基(isoxazoyl)、噁二唑基、咪唑基(imidazoyl)、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吲哚基和异吲哚基。
R7的例子包括卤素例如氟、氯、溴和碘；芳基例如芳基例如苯基、硝基苯基、氰基苯基、羟基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二正丙基苯基、三正丙基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、正丁基苯基、二正丁基苯基、三正丁基苯基、异丁基苯基、二异丁基苯基、三异丁基苯基、仲丁基苯基、二仲丁基苯基、三仲丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、二甲基叔丁基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、萘基、硝基萘基、氰基萘基、羟基萘基、甲基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、碘萘基、甲氧基萘基、三氟甲基萘基和N,N-二甲基氨基萘基；杂芳基例如吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基(oxazoyl)、异噁唑基(isoxazoyl)、噁二唑基、咪唑基(imidazoyl)、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吲哚基和异吲哚基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、和正十二烷氧基；烷硫基例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、2-甲基了硫基、1-甲基丁硫基、新戊硫基、1,2-二甲基丙硫基和1,1-二甲基丙硫基；芳氧基例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲氧基苯氧基和4-异丙基苯氧基；芳硫基例如苯硫基、4-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基和4-叔丁基苯硫基。
A的例子包括芳环例如苯、硝基苯、氰基苯、羟基苯、甲基苯、二甲基苯、三甲基苯、乙基苯、二乙基苯、三乙基苯、正丙基苯、二正丙基苯、三正丙基苯、异丙基苯、二异丙基苯、三异丙基苯、正丁基苯、二正丁基苯、三正丁基苯、异丁基苯、二异丁基苯、三异丁基苯、仲丁基苯、二仲丁基苯、三仲丁基苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、三叔丁基苯、二甲基叔丁基苯、苯基苯、羧基苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、甲氧基苯、乙氧基苯、三氟甲基苯、N,N-二甲基氨基苯、萘、硝基萘、氰基萘、羟基萘、甲基萘、氟萘、氯萘、溴萘、碘萘、甲氧基萘、三氟甲基萘和N,N-二甲基氨基萘；和杂环例如吡咯、N-甲基吡咯、噻吩、甲基噻吩、呋喃、噁唑(oxazole)、异噁唑(isoxazole)、噁二唑、咪唑(imidazole)、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并呋喃、吲哚基和异吲哚。
L1代表取代的或未取代的含有或不含有杂原子的二价残基，它与跟它相连的碳原子一起形成环。L1与跟它相连的碳原子一起形成的环的例子包括取代或未取代的五、六和七元环，优选为取代或未取代的五和六元环，更优选取代或未取代的六元环。
形成五元环的L1的例子包括-CH2-、-CH(F)-、-CH(Cl)-、-CH(Br)-、-CH(I)-、-C(F)2-、-C(Cl)2-、-C(Br)2-、-C(I)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(OCH3)-、-C(OCH3)2-、-O-和-S-。
形成六元环的L1的例子包括-CH2CH2-、-CH(F)CH2-、-CH(Cl)CH2-、-CH(Br)CH2-、-CH(I)CH2-、-C(F)2CH2-、-C(Cl)2CH2-、-C(Br)2CH2-、-C(I)2CH2-、-C(F)2C(F)2-、-C(Cl)2C(Cl)2-、-C(Br)2C(Sr)2-、-C(I)2C(I)2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH(OCH3)CH2-、-CH(OCH3)CH(OCH3)-、-C(OCH3)2CH2-和-C(OCH3)2C(OCH3)2-。
形成七元环的L1的例子包括-CH2CH2CH2-、-CH2CH(F)CH2-、-CH2CH(Cl)CH2-、-CH2CH(Br)CH2-、-CH2CH(I)CH2-、-CH2C(F)2CH2-、-CH2C(Cl)2CH2-、-CH2C(Br)2CH2-、-CH2C(I)2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(OCH3)CH2-、-CH2C(OCH3)2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2SCH2-。
对于M1没有限制，只要它是能够与二吡咯亚甲基化合物形成螯合的过渡金属元素即可；例如第8、9、10族(Ⅷ族)、11族(ⅠB族)、第12族(ⅡB族)、第3族(ⅢA族)、第4族(ⅣA族)、第5族(ⅤA族)、第6族(ⅥA族)和第7族(ⅦA族)金属元素，优选镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、锇、铱、铂和锌，从耐光性看，优选铜和钴。
通式(2)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(1)的优选部分，R8-R13的例子如通式(1)中R1-R6的定义，包括氢；卤素例如氟、氯、溴和碘；硝基；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；碳原子数高达20的、取代的或未取代的烷基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；上述芳硫基；上述链烯基；上述酰基；上述烷氧基羰基；上述氨基甲酰基；上述酰氨基；上述芳烷基；上述芳基；和上述杂芳基。从记录灵敏度和高速记录的特性来看，R8优选的例子包括上述卤素。
R14的例子如通式(1)中R7的定义，包括上述卤素；上述芳基；上述杂芳基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；和上述芳硫基。
B的例子如上述A的定义，L2的例子包括上述那些L1，不含杂原子的取代或未取代的亚烷基，尤其是烷基取代或未取代的亚烷基。
M2可以是任何一种过渡金属元素，只要它是能够与二吡咯亚甲基化合物形成螯合物即可；具体包括第8、9、10族(Ⅷ族)、11族(ⅠB族)、第12族(ⅡB族)、第3族(ⅢA族)、第4族(ⅣA族)、第5族(ⅤA族)、第6族(ⅥA族)和第7族(ⅦA族)金属元素，优选镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、锇、铱、铂和锌，从耐光性看，铜和钴是特别优选的。
通式(3)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(1)的优选部分，在通式(3)中，R15-R20、R22-R25的例子如通式(1)中R1-R6的定义，包括氢；卤素例如氟、氯、溴和碘；硝基；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；碳原子数高达20的、取代的或未取代的烷基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；上述芳硫基；上述链烯基；上述酰基；上述烷氧基羰基；上述氨基甲酰基；上述酰氨基；上述芳烷基；上述芳基；和上述杂芳基。具体地说，从记录灵敏度和高速记录的性能来看，R15优选的例子包括上述卤素。
R21的例子如通式(1)中R7的定义，包括上述卤素；上述芳基；上述杂芳基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；和上述芳硫基。
M3的例子可以是任何一种过渡金属元素，只要它是能够与二吡咯亚甲基化合物形成螯合物即可，包括第8、9、10族(Ⅷ族)、11族(ⅠB族)、第12族(ⅡB族)、第3族(ⅢA族)、第4族(ⅣA族)、第5族(ⅤA族)、第6族(ⅥA族)和第7族(ⅦA族)金属元素，优选镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、锇、铱、铂和锌，从耐光性看，铜和钴是特别优选的。
通式(1)所代表的本发明的二吡咯亚甲基-金属螯合物可以按例如下列文献中所述的方法制备，但是不限于此Aust.J.Chem,1965,11,1835-45；HeteroatomChemistry,Vol.1,5,389(1990),USP-4,774,339或USP-5,433,896。典型的是通过下列两步反应制备。
第一步，在适当的溶剂中，在酸性催化剂例如氢溴酸或盐酸存在下，通式(5)所代表的化合物与通式(6)代表的化合物反应，或通式(7)代表的化合物与通式(8)的化合物反应，得到通式(9)的二吡咯亚甲基化合物。第二步，通式(9)的二吡咯亚甲基化合物与金属例如镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、锇、铱、铂和锌的醋酸盐或卤化物反应，得到通式(1)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中，式(5)-(9)中，L1、R1-R7和A分别同上述L1、R1-R7和A的定义。
引入本发明化合物的特征结构的化合物(6)-(8)可以按照下列反应制备。
通式(6)的化合物可以按下列文献所描述的方法制备，但是不限于此Zhurnal Organicheskoj Khimii,492-495(1984),Lebigs Ann.Chem.3847-3853(1965),Chem.Ber.110,491-499(1977)。典型的是，通式(6)的化合物可以这样制备由通式(10)的化合物制备酮肟衍生物，然后，在碱性催化剂例如氢氧化钾存在下，在溶剂例如二甲亚砜中，使其与二氯乙烷反应；或者，在醇盐存在下，在适当的溶剂中，使通式(10)的化合物与1-硝基-2-二甲基氨基乙烯或乙二醛-单(二甲基腙)反应，得到2-硝基亚乙基四酮衍生物或2-(二甲基腙)亚乙基四酮衍生物，然后用例如连二亚硫酸盐还原该产品。
通式(8)的化合物可以通过酰化通式(6)的化合物而制备，例如按照下列文献所述的方法，但是不限于此Organic Preparations and Procedures Int.13(2),97-101(1989),J.O.C.28,3052-3058(1963)或Tetrahedron Letters 2411-(1989): 其中L1和A同上述定义。
表1示出了通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物的例子。
表-1(1) 表-1(2) 表-1(3) 表-1(4) 表-1(5) 表-1(6) 表-1(7) 表-1(8) 表-1(9) 表-1(10) 表-1(11) 表-1(12)
下面将更详细地描述本发明。
这里所用的术语“光学记录介质”包括仅仅用于再现已经在其上记录的信息的光学只读介质和能够记录和再现信息的光学记录介质，尽管如此，后者能够记录和再现信息的光学记录介质，具体地说，在基质上包括一个记录层和一个反射层的光学记录介质将作为适当的例子进行描述。本发明的光学记录介质具有图1所示的层压结构。具体地说，在基质1上形成记录层2，在记录层2上牢固地形成反射层3，然后通过粘附层4形成基质5。在记录层2的上面或下面还可以包括另外一层，或在反射层3的上面还包括另外一层。基质可以由在记录和再现所用的光线的波长下基本透明的物质制成；例如丙烯酸树脂如聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物材料如聚苯乙烯树脂和环氧树脂；和无机材料如玻璃。基质材料可以通过例如注射成型形成圆片。如果需要，可以在基质表面形成导向凹槽或凹坑。此类导向凹槽或凹坑可以在成型基质的过程中根据需要形成，但是也可以用紫外线固化树脂在基质上形成。当用作DVD时，该基质通常是厚约1.2mm，直径约80-120mm，其中心有一个直径约15mm的孔的盘。
在本发明中，记录层在基质上形成。本发明的记录层包括λmax约450nm-630nm通式(1)代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物，优选通式(2)代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物，更优选通式(3)代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物。具体地说，它必须具有适合记录-或再现-波长为520nm-690nm激光的光学常数(光学常数表示为复合折射率(n+ki)，其中n和k是分别与实际和想像的组分相应的系数，n是折射率，k是消光系数)。
有机染料一般具有这样的性质，即折射率n和消光系数k可以随波长λ显著地变化。如果n低于1.8，就可能得不到精确的再现信号所需要的反射性和信号调制度。如果k大于0.40，反射性可能减少到不能较好地再现信号的水平，而且由于容易随再现光束变化，信号可能变质严重而不能实际应用。鉴于该性质，可以选择在所需要激光波长下具有优选的光学常数的有机染料，将它们用于沉积记录层，以便提供具有高反射性和改进的灵敏度的介质。
本发明所用的通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物的吸光系数比通常的有机染料高，可以通过选择适当的取代基适当地选择其吸收波长区域。因此它是相当有用的化合物，它在上述激光波长下具有记录层所需要的光学常数，即，n和k分别是1.8或以上和0.04-0.40，优选n和k分别是2.0或以上和0.04-0.20。
除了通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物，本发明的记录层还包括至少-种通式(4)的二吡咯亚甲基-金属螯合物。对于这些二吡咯亚甲基-金属螯合物的混合比没有特别限制，但是由于上述原因，优选具有下列光学常数的混合比n是1.8或以上，优选2.0或以上，和k是0.04-0.40，优选0.04-0.20。 在该式中，R26-R33独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的、取代的或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基、或杂芳基；R34代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M4代表过渡金属元素。
下面将描述除了通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物以外通式(4)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物。
在通式(4)中，R26-R33的例子如通式(1)中R1-R6的定义，包括氢；卤素例如氟、氯、溴和碘；硝基；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；上述碳原子数高达20的、取代的或未取代的烷基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；上述芳硫基；上述链烯基；上述酰基；上述烷氧基羰基；上述氨基甲酰基；上述酰氨基；上述芳烷基；上述芳基；和上述杂芳基。
R34的例子如通式(1)中R7的定义，包括上述卤素；上述芳基；上述杂芳基；上述烷氧基；上述烷硫基；上述芳氧基；和上述芳硫基。
M4可以是能够与二吡咯亚甲基化合物形成螯合物的任何一种过渡金属元素，包括第8、9、10族(Ⅷ族)、11族(ⅠB族)、第12族(ⅡB族)、第3族(ⅢA族)、第4族(ⅣA族)、第5族(ⅤA族)、第6族(ⅥA族)和第7族(ⅦA族)金属元素，优选镍、钴、铁、钌、铑、钯、铜、锇、铱、铂和锌，从耐光性看，铜和钴是特别优选的。
表2示出了通式(4)的二吡咯亚甲基-金属螯合物的例子。
表-2(1) 表-2(2)
该化合物还可以与除了上述在450-630nm波长处具有最大局部吸收并且在520-690nm波长处具有较大折射率的那些物质以外的染料混合。此类染料的例子包括花青染料、squarylium染料、萘醌染料、蒽醌染料、卟啉染料、吖卟啉染料、tetrapiraporphyrazine染料、靛酚染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、甘菊蓝染料、三苯甲烷染料、占吨染料、阴丹士林(indathlene)染料、靛蓝染料、硫靛染料、melocyanine染料、噻嗪染料、吖啶染料和oxadine染料，它们可以单独使用或两种或多种一起使用。这些染料的混合比通常约为通式(1)二吡咯亚甲基-金属螯合物的0.1-30重量％。
对于520-690nm的记录或再现激光波长，当通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物具有较小的k值时，可以加入在600-900nm波长处具有最大局部吸收的光吸收性化合物，以改善例如记录性能。此类附加化合物的例子包括花青染料、squarylium染料、萘醌染料、蒽醌染料、卟啉染料、吖卟啉染料、tetrapiraporphyrazine染料、靛酚染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、甘菊蓝染料、三苯甲烷染料、占吨染料、阴丹士林(indathlene)染料、靛蓝染料、硫靛染料、melocyanine染料、噻嗪染料、吖啶染料、oxadine染料、酞菁染料和萘菁染料，和它们的两种或多种的化合物。这些染料的混合比约为通式(1)二吡咯亚甲基-金属螯合物的0.1-30重量％。
主要的是，20％的反射比使本发明的光学记录介质在某种程度可以用波长为520-690nm的激光束再生，优选反射比为30％或更大。
当形成记录层时，如果需要，上述染料可以与急冷剂、染料降解促进剂、紫外线吸收剂、粘合剂或可吸热降解化合物，或带有具有此类功能的部分(作为取代基)的化合物混合。
急冷剂的优选例子包括乙酰丙酮化物的金属配位化合物；双二硫醇例如双二硫-α-二酮和双苯基二硫醇；thiocathecols、水杨醛肟和硫代双酚盐。胺也是优选的。
热降解促进剂的例子包括金属化合物例如金属抗爆剂、金属茂化合物和乙酰丙酮化物-金属配合物。
另外，如果需要，可以混合粘合剂、匀染剂或消泡剂。粘合剂的优选例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、硝基纤维素、醋酸纤维素酯、酮树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸酯和聚烯烃。
当在基质上沉积记录层时，可以在基质上形成无机化合物或聚合物层，以便改善基质的耐溶剂性、反射率或记录灵敏度。
在记录层中，通式(1)的二吡咯亚甲基-金属螯合物的含量为30重量％或更高，优选60重量％或更高。因此，优选的是该含量基本上为100重量％。
记录层可以通过下列方法形成例如多种涂覆方法如旋涂、喷涂、流延涂布和浸涂；溅射；化学气相淀积和真空沉积。由于旋涂较方便，因此优选使用旋涂。
当用涂覆方法如旋涂时，将通式(1)或(2)的二吡咯亚甲基-金属螯合物溶解或分散在溶剂中，其含量为1-40重量％，优选3-30重量％。溶剂优选为那些对基质无害的物质。此类溶剂的例子包括醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和四氟丙醇；脂族或脂环烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和二甲基环己烷；芳烃溶剂如甲苯、二甲苯和苯；卤代烃溶剂如四氯化碳、氯仿、四氯乙烷和二溴乙烷；醚溶剂如二乙醚、二丁醚、二异丙基醚和二噁烷；酮溶剂如丙酮和3-羟基-3-甲基-2-丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯和乳酸甲酯；和水，它们可以单独使用，或者两种或多种一起使用。
如果需要，用于记录层的染料可以分散于聚合物膜中。
当不能选择对基质无害的溶剂时，溅射、化学气相淀积或真空沉积将是有效的。
染料层的厚度优选，但不限于50-300nm。如果染料层厚度低于50nm，由于过多的热扩散，可能不能进行记录，或记录信号可能失真，并且不充足。如果大于300nm，反射性可能降低，损伤再现信号特性。
然后，在记录层上形成厚度优选为50-300nm的反射层。反射层是由在再现光的波长下具有足够高的反射性的物质制成的；例如，金属如Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Cr和Pd可以单独使用或作为合金使用。它们当中，Au、Al和Ag适合作为反射层物质，由于它们具有高反射性。除此之外，反射层也可以包括其它金属或准金属如Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn和Bi。由于一种包括主组分Au的物质很容易提供具有更高反射性的反射层，因此它比较合适。此处所用的主组分指的是含量为50％或更高的组分。可以交替地层压由除金属外的物质制成的高折射率膜和低折射率膜，形成多层膜，用作反射层。
反射层可以通过下列方法形成例如溅射；离子电镀、化学气相淀积和真空沉积。可以在基质上或反射层下形成由已知无机或有机物制成的中间层或粘附层，以便改善反射性、记录性或粘合性。
对于反射层上面的保护层所用的物质没有限制，只要它可以保护反射层免受外力作用即可。所用的有机物的例子包括热塑性树脂、热固性树脂、电子束固化树脂和紫外线固化树脂。所用的无机物的例子包括SiO2、Si3N4、MgF2和SnO2。可以把热塑性或热固性树脂溶解在适当的溶剂中、涂覆并干燥，得到膜。紫外线固化树脂可以这样涂覆在将其溶解在适当的溶剂中而制备涂覆液的过程中或之后，通过紫外线辐射固化，从而得到膜。可以使用的紫外线固化树脂的例子包括包括丙烯酸酯树脂如尿烷丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。这些物质可以单独使用，或者两种或多种一起使用，不仅可以用作单层膜，而且可以用作多层膜。
保护层如所述的记录层一样，可以通过下列方法形成例如涂覆方法如旋涂和流延涂布；溅射；和化学气相淀积，优选旋涂。
本发明保护层的厚度通常为0.1-100μm，优选3-30μm，更优选5-20μm。
还可以在上述保护层上印上商标及类似物。此外，可以把保护片或基质层压到反射层表面，或者使两种光学记录介质各自的反射层相互接触，从而固定两种光学记录介质。为了保护表面或防止灰尘及类似物的沉积，可以在基质的镜表面上形成紫外线固化树脂层、无机薄膜或类似物。
此处520-690nm波长的激光是例如，但是不限于，波长在宽的可见光范围内的染料激光、波长为633nm的氦-氖激光、最近新开发的波长约为680、650或635nm的高输出半导体层激光和波长为532nm谐波变频YAG激光。在选自这些的一个或多个波长下，本发明可以达到高密度记录和再现。
下面将参照(但是不限于)实施例描述本发明。实施例1二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-1)的制备在200ml乙醇中，溶解3.79g结构式(7-a)所代表的化合物和2.10g结构式(8-a)所代表的化合物。向该溶液中滴加2.07g 47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌2小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到4.90g结构式(9-a)所代表的化合物。
然后，在200ml乙醇中，溶解3.50g结构式(9-a)所代表的化合物，加入0.95g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到1.50g结构式(1-1)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C66H60N4Br2Cu
MS(m/e)1132(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在609nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.05×105ml/g*cm。实施例2二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-4)的制备在150ml乙醇中，溶解2.80g结构式(7-b)所代表的化合物和1.77g结构式(8-a)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.70g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到3.88g结构式(9-b)所代表的化合物。 然后，在150ml乙醇中，溶解3.70g结构式(9-b)所代表的化合物，加入1.09g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到2.67g结构式(1-4)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C66H60N4Cl2Cu
MS(m/e):1043(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在609nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.15×105ml/g*cm。实施例3二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-6)的制备在100ml乙醇中，溶解2.10g结构式(7-c)所代表的化合物和1.38g结构式(8-a)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.45g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用150ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到2.62g结构式(9-c)所代表的化合物。
然后，在100ml乙醇中，溶解2.05g结构式(9-c)所代表的化合物，加入0.70g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流3小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到1.53g结构式(1-6)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C58H44N4Br2Cu
MS(m/e):1020(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在605.5nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.20×105ml/g*cm。实施例4二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-10)的制备在200ml乙醇中，溶解3.00g结构式(7-d)所代表的化合物和1.91g结构式(8-b)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.59g 47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到3.12g结构式(9-d)所代表的化合物。
然后，在200ml乙醇中，溶解3.05g结构式(9-d)所代表的化合物，加入1.34g醋酸镍四水合物后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到1.86g结构式(1-10)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C68H64N4O2Br2Ni
MS(m/e):1187(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在612nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.09×105ml/g*cm。实施例5二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-27)的制备在120mL乙醇中，溶解2.65g结构式(5-a)所代表的化合物和1.31g结构式(6-a)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.33g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌2小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到2.48g结构式(9-e)所代表的化合物。
然后，在150ml乙醇中，溶解2.30g结构式(9-e)所代表的化合物，加入0.54g氯化钴后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到2.17g结构式(1-27)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C60H48N4Br2Co
MS(m/e):1043(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在608nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.19×105ml/g*cm。实施例6二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-46)的制备在300mL乙醇中，溶解3.14g结构式(7-e)所代表的化合物和2.76g结构式(8-c)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.72g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到4.55g结构式(9-f)所代表的化合物。 然后，在200ml乙醇中，溶解3.43g结构式(9-f)所代表的化合物，加入1.09g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到2.81g结构式(1-46)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C60H46N4Br4Cu
MS(m/e):1206(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在592.5nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.22×105ml/g*cm。实施例7二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-48)的制备在300mL乙醇中，溶解2.24g结构式(7-f)所代表的化合物和2.49g结构式(8-c)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.55g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到3.15g结构式(9-g)所代表的化合物。
然后，在200ml乙醇中，溶解3.00g结构式(9-g)所代表的化合物，加入1.07g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到2.64g结构式(1-48)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C62H52N4Br2Cu
MS(m/e):1076(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在591nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.17×105ml/g*cm。实施例8二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-79)的制备在300mL乙醇中，溶解2.67g结构式(7-g)所代表的化合物和1.80g结构式(8-d)所代表的化合物。向该溶液中滴加1.46g47％的氢溴酸，把该混合物在室温下搅拌3小时。在真空浓缩后，残渣用200ml氯仿萃取，并用水洗涤。分离有机层，并蒸发得到2.58g结构式(9-h)所代表的化合物。
然后，在200ml乙醇中，溶解2.35g结构式(9-h)所代表的化合物，加入0.84g醋酸铜后，在搅拌条件下把该混合物回流2小时。在真空浓缩后，过滤收集沉淀，并用甲醇和水洗涤，得到1.92g结构式(1-79)所代表的化合物。
由下列分析结果，可以鉴别标题化合物。
元素分析C62H52N4Br2Cu
MS(m/e):1076(M+)如此得到的化合物的甲苯溶液在596nm处具有最大局部吸收，克吸收系数为1.46×105ml/g*cm。实施例9在10ml二甲基环己烷中，溶解0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-1)以制备染料溶液。所用的基质是具有连续导向凹槽(磁道间距0.74μm)的、聚碳酸酯树脂制的圆盘，其直径和厚度分别为120mm和0.6mm。
以1500rpm的旋转速度，将染料溶液旋涂到基质上，把该基质在70℃下干燥3小时，形成记录层。该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
用溅射装置(CDI-900；Baruzas Co.)通过溅射将Au沉积在记录层上，形成厚度为100nm的反射层。用氩气作为溅射气。溅射的条件是溅射的能量为2.5KW，溅射气的压力为1.33Pa(1.0×10-2Torr)。
在反射层上旋涂紫外线固化树脂SD-1700(Dainippon Ink AndChemicals,Inc.)，用紫外线辐射树脂层，形成厚度为6μm的保护层。
在保护层上旋涂紫外线固化粘合剂SD-301(Dainippon Ink AndChemicals,Inc.)。在粘合剂上放置直径为120mm、厚度为0.6mm、聚碳酸酯树脂制的圆盘基质，用紫外线辐射该产品，得到层压光学记录介质。
在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIALCO.,LTD)。记录灵敏度是9.5m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率49.5％，信号不稳定度7.5％，和调制度0.60。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是13.5mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率45.5％，信号不稳定度7.9％，和调制度0.60。实施例10按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-4)溶解在10ml二甲基环己烷中，以制备染料溶液。该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
按照实施例6所述，在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTECINDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIALCO.,LTD)。记录灵敏度是9.5m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率47.4％，信号不稳定度7.7％，和调制度0.63。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是13.0mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.0％，信号不稳定度8.0％，和调制度0.60。实施例11按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-8)溶解在10ml二甲基环己烷中，以制备染料溶液。该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在639nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIALCO.,LTD)。记录灵敏度是9.5m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率50.0％，信号不稳定度7.2％，和调制度0.64。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是12.5mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.5％，信号不稳定度8.0％，和调制度0.60。实施例12按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.10g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-1)和1.0g二吡咯亚甲基-金属螯合物(4-1)溶解在55ml二甲基环已烷中，以制备染料溶液。
该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
按照实施例6所述，在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTECINDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是11.0m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率49.0％，信号不稳定度7.2％，和调制度0.60。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是12.5mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.5％，信号不稳定度7.8％，和调制度0.61。实施例13按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.30g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-1)和0.70g二吡咯亚甲基-金属螯合物(4-2)溶解在50ml二甲基环己烷中，以制备染料溶液。
该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在639nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是10.0m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率48.7％，信号不稳定度7.7％，和调制度0.65。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是13.5mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.0％，信号不稳定度7.9％，和调制度0.61。实施例14按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-11)溶解在10ml二甲基环己烷中，以制备染料溶液。
该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
按照实施例9所述，在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTECINDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是8.5m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率47.0％，信号不稳定度7.4％，和调制度0.62。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是13.0mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.5％，信号不稳定度7.8％，和调制度0.60。实施例15按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，把0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(1-48)溶解在10ml二甲基环己烷中，以制备染料溶液。
该记录层在640nm、650nm和660nm处的光学常数如下。
按照实施例9所述，在如此制备的光学记录介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTECINDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是9.5m/w。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.5％，信号不稳定度7.6％，和调制度0.62。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，结果记录灵敏度是14.0mw。记录后，用装配有透镜数值孔径为0.6的、650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率45.0％，信号不稳定度8.0％，和调制度0.66。实施例16-29按照实施例9所述，制备光学记录介质并以一倍或两倍速对其进行评估，不同的是单独用表1中所列的一种二吡咯亚甲基-金属螯合物，或者是表1中所列的一种二吡咯亚甲基-金属螯合物和表2中所列的一种二吡咯亚甲基-金属螯合物一起使用。灵敏度、反射性、信号不稳定度和调制度所有的参数都令人满意。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。对比实施例1按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，旋涂0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(4-3)在10ml二甲基环己烷中所形成的溶液。
在如此制备的介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是9.5m/w。记录后，用装配有650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果如下在650nm再现的反射率62％，信号不稳定度20％或更高，和调制度0.61。因此，信号不稳定度性不能令人满意。
另外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，对记录进行评估，结果对于令人满意的记录来说，记录灵敏性是不充分的(＞15mw)。对比实施例2按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，旋涂0.2g二吡咯亚甲基-金属螯合物(4-1)在10ml二甲基环己烷中所形成的溶液。
在如此制备的介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是12.0m/w。记录后，用装配有650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意，在650nm再现的反射率46.5％，信号不稳定度7.8％，和调制度0.60。用碳弧进行耐光试验100小时，在80℃和85％湿度下进行耐热和湿试验100小时之后，该介质没有发生变化。即使用0.7mw的再现光束再现一百万次，信号不稳定度只变化1％或更低。
但是，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，对记录进行评估，结果对于令人满意的记录来说，记录灵敏性是不充分的(＞15mw)。对比实施例3按照实施例9所述的方法制备光学记录介质，不同的是，旋涂下列溶液1g五甲炔花青染料NK-2929,”1,3,3,1’,3’,3’-六甲基-2’,2’-(4,5,4’,5’-二苯并)茚并二羰花青(indodicarbocyanine)高氯酸盐(Nippon Kanko ShikisoKenkyusho)在10ml二甲基环己烷中所形成的溶液。
在如此制备的介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为3.5m/s，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径为0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是10.0m/w。记录后，用装配有650nm红半导体激光头的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果不能令人满意，在650nm再现的反射率10％，信号不稳定度20％或更高，和调制度0.14。用碳弧进行耐光试验100小时之后，信号损坏严重不能再现。
此外，以线速度为7.0m/s(双倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，对记录进行评估。结果对于令人满意的记录来说，记录灵敏性是不充分的(＞15mw)。
表3示出了，当以普通速度和双倍速度在每一种光学记录介质上进行记录和再现时，实施例9-29和对比实施例1-3的光学常数灵敏度、反射性、信号不稳定度和调制度。在表3中，混合比是二吡咯亚甲基-金属螯合物的重量比，它们在二甲基环己烷中的浓度为20g/L。除了实施例11和13，都是在658nm下进行记录。
表3
实施例30在实施例9制备的介质上，用光盘评估器，在658nm的波长下，以线速度为10.5m/s(三倍速记录)，最短凹槽长为0.40μm，进行记录，所述光盘评估器装配有透镜数值孔径0.6的半导体激光头(DDU-1000；PULSTECINDUSTRIAL CO.,LTD)和脉冲产生器(PULSTEC INDUSTRIAL CO.,LTD)。记录灵敏度是13.5m/w。记录后，用装配有650nm红半导体激光头(透镜数值孔径为0.6)的评估设备再现信号，以确定反射性、信号不稳定度和调制度。结果令人满意；在650nm再现的反射率46.0％，信号不稳定度7.9％，和调制度0.61。实施例31-50用实施例10-29制备的光学记录介质代替实施例9制备的光学记录介质，按照实施例30所述，进行三倍速记录，灵敏度、反射性、信号不稳定度和调制度都得到令人满意的结果。对比实施例4-6用对比实施例1-3制备的光学记录介质代替实施例9制备的光学记录介质，按照实施例30所述，所得到的记录由于记录灵敏度差(＞15mw)，不能令人满意。
表4示出了，当以三倍速度，在实施例30-50和对比实施例4-6中的每一种光学记录介质上进行记录和再现时，灵敏度、反射性、信号不稳定度和调制度的结果。
表权利要求
1.一种光学记录介质，该记录介质包括在基质上至少一个记录层和一个反射层，其中该记录层含有至少一种通式(1)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R1-R6独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代的或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R7代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、或芳硫基；A代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L1代表取代的或未取代的二价残基，它与跟它相连的碳原子一起形成环，并且该环可以含有或不含有杂原子；和M1代表过渡金属元素。
2.权利要求1的光学记录介质，其中二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(2)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R8-R13独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R14代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；B代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L2代表取代的或未取代的亚烷基，它与跟它相连的碳原子一起形成环；和M2代表过渡金属元素。
3.权利要求2的光学记录介质，其中二吡咯亚甲基-金属螯合物是通式(3)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R15-R20、R22-R25独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R21代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M3代表过渡金属元素；
4.权利要求1的光学记录介质，其中通式(1)中的R1是卤素。
5.权利要求2的光学记录介质，其中通式(2)中的R8是卤素。
6.权利要求3的光学记录介质，其中通式(3)中的R15是卤素。
7.权利要求1-6任意一项的光学记录介质，其中记录层还含有至少一种通式(4)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R26-R33独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R34代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M4代表过渡金属元素。
8.权利要求1-7任意一项的光学记录介质，其中记录层在激光波长下的折射率至少为1.8，消光系数为0.04-0.40。
9.权利要求1-7任意一项的光学记录介质，其中，用波长为520-690的激光束可以进行记录和再生。
10.一种通式(1)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物， 其中R1-R6独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代的或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R7代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、或芳硫基；A代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L1代表取代的或未取代的二价残基，它与跟它相连的碳原子一起形成环，并且该环可以含有或不含有杂原子；和M1代表过渡金属元素。
11.权利要求10的二吡咯亚甲基-金属螯合物，该化合物是通式(2)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R8-R13独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R14代表卤素、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；B代表碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳香环或杂环；L2代表取代的或未取代的亚烷基，它与跟它相连的碳原子一起形成环，和M2代表过渡金属元素；
12.权利要求11的二吡咯亚甲基-金属螯合物，该化合物是通式(3)所代表的二吡咯亚甲基-金属螯合物 其中R15-R20、R22-R25独立地代表氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺基、碳原子数高达20的取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、芳烷基、芳基或杂芳基；R21代表卤素、碳原子数高达20的、取代的或未取代的芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；和M3代表过渡金属元素。
13.权利要求10的二吡咯亚甲基-金属螯合物，其中通式(1)中的R1是卤素。
14.权利要求11的二吡咯亚甲基-金属螯合物，其中通式(2)中的R8是卤素。
15.权利要求12的二吡咯亚甲基-金属螯合物，其中通式(3)中的R15是卤素。
全文摘要
本发明涉及一种光学记录介质，该记录介质包括在基质上至少一个记录层和一个反射层，其中该记录层含有至少一种通式(1)所代表的二吡咯亚甲基一金属螯合物其中R
文档编号G11B7/258GK1317789SQ0111685
公开日2001年10月17日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年2月28日
发明者西本泰三, 塚原宇, 井上忍, 小木曾章, 三泽伝美, 小池正士 申请人:三井化学株式会社, 山本化成株式会社